有机合成中的溶剂效应

有机合成中的溶剂效应2、4、1溶剂得分类按化学结构分类无机溶剂:水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。有机溶剂:脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。按偶极矩和介电常数分类(1)偶极矩(μ):指偶极分子中电量相等得两个相反电荷中得一个电荷得电量(q),与这两个电荷间距离(d)得乘积,单位:德拜(D)。即:μ＝q×d例:μ＝1、54D极性溶剂:分子中具有永久偶极得溶剂。有机溶剂得偶极矩μ在0～5、5D之间。无极性溶剂分子中没有永久偶极得溶剂,如环己烷、苯等。μ＜2、5D得有机溶剂,如氯苯、二氯甲烷等。偶极矩主要影响在溶质(分子或离子)周围溶剂分子得定向作用。(2)介电常数(ε)也叫电容率或相对电容率,就是表示电介质或绝缘材料电性能得一个重要参数。具有永久偶极或诱导偶极得溶剂分子被充电得电容器板强制形成一个有序排列,即极化作用,极化作用越大,介电常数越大。介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷得能力,或溶剂使她偶极定向得能力。极性溶剂:ε＞15～20非极性溶剂:ε＜15～20介电常数主要影响溶剂中离子得溶剂化作用和离子体得离解作用。有机溶剂得介电常数ε在2～190之间,ε越大,溶剂极性越强。(3)溶剂极性得本质——溶剂化作用

每一个被溶解得分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围得现象,叫做溶剂化作用,她包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用得总和。(4)溶剂极性参数实验极性参数——ET(30)值按Lewis酸碱理论分类Lewis酸碱理论:酸就是电子对受体(EPA)碱就是电子对给体(EPD):A+:BAB

酸(EPA)碱(EPD)酸-碱配合物亲电试剂亲核试剂EPA/EPD配合物

EPA溶剂:具有缺电子或酸性部位,亲电试剂,择优使EPD或负离子溶剂化。如水、醇、酚、羧酸等。EPD溶剂:具有富电子或碱性部位,亲核试剂,择优使EPA或正离子溶剂化。如:醇、醚、羰基化合物中得氧氨类和N－杂环化合物中得氮原子质子给体溶剂:主要就是酸,如H2SO4、CH3COOH质子受体溶剂:主要就是碱,如NH3、CH3CON(CH3)2两性溶剂:既可接受质子,又可提供质子,如H2O按BrΦnsted酸碱理论分类按起氢键给体得作用分类质子传递型溶剂:氢键给体,质子给体,EPA。如羟基、氨基、羧基和酰胺基非质子传递型溶剂:氢键受体,EPD。如O、N大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点按专一性溶质、溶剂相互作用分类质子传递型溶剂:含有能与电负性元素(F、Cl、O、S、N、P)相结合得氢原子,ε＞15。水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等非质子传递极性溶剂:高介电常数,高偶极矩。丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲基亚砜、环丁砜等非质子传递非极性溶剂:低介电常数,低偶极矩。烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、叔胺、二硫化碳2、4、2“相似相溶”原则一个溶质易溶于化学结构相似得溶剂,而不易溶于化学结构完全不同得溶剂。极性溶质易溶于极性溶剂,非极性溶质易溶于非极性溶剂。2、4、3电子对受体(EPA)溶剂和电子对给体(EPD)溶剂位阻小位阻大正离子M＋得溶剂化2、4、4溶剂极性对反应速度得影响Houghes-Ingold规则溶剂对亲电取代反应得影响溶剂对亲核取代反应得影响硬软酸碱原则(HSAB)与溶剂效应得关系2、4、4、1Houghes-Ingold规则对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度增加得反应,溶剂极性增加,使反应速度加快。异性电荷分离电荷密度增加SN1反应R－Xδ+RXδ-R+X-+例:≠溶剂C2H5OHCH3OHHCOOHH2OHCONH2ε24、5532、7058、578、39111、0μ(D)1、731、701、821、823、37极性小大k1(相对)1912200335000430对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度降低得反应,溶剂极性增加,使反应速度减慢。SN2反应电荷分散电荷密度降低Y－RX-R－XY-+RXδ-δ-Y+例:溶剂CH3COCH3C2H5OHCH3OH(CH2OH)2H2Oε20、724、5532、737、778、39μ(D)2、861、731、702、281、82k(相对)130004416171I*-+CH3Ik[I*δ-CH3Iδ-]I－CH3I-+对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化很小或无变化得反应,溶剂极性得改变对反应速度得影响极小。局限性:忽略了溶剂得类型、溶剂得EPD和EPA性质及专一性溶剂化作用对反应速度得影响。2、4、4、2溶剂对亲电取代反应速度得影响溶剂转化率/%偶极矩μ/D介电常数ε二氧六环00、452、21氯苯1、371、545、651,1,2,2-四氯乙烷3、311、718、001,2-二氯乙烷8、371、8610、45乙酐15、322、8220、70N,N-二甲基甲酰胺17、563、8636、71硝基苯28、674、2134、82表苯绕蒽醌在不同溶剂中一溴化得转化率(溶剂化)(溶剂化)（溶剂化）(溶剂化)(弱极性)(非极性)(π-配合物,极性较强)(σ-配合物,强极性)2、4、4、3溶剂对亲核取代反应速度得影响质子传递型溶剂对SN反应速度得影响非质子传递极性溶剂对SN反应速度得影响质子传递型溶剂对SN1反应速度得影响质子传递型溶剂使负离子溶剂化,有利于负离子得离去和碳正离子得形成,使反应速度加快。R－X+HS[Rδ+Xδ-H－S]R+X