无机及分析化学b教学（丁明玉）chapter10-1

10.1氢和稀有气体10.2卤素元素10.3氧族元素10.4氮族元素10.5碳族元素10.6硼族元素第十章p区元素p区元素1.性质和反应的多样性各族元素性质由上到下的变化规律出现突变

第二周期元素的反常性：形成配合物时，配位数最多不超过4（只有2s2p轨道，没有d轨道)；单键键能小于第二排元素单键键能(kJ/mol)

E(N-N)=159

E(O-O)=142

E(F-F)=158

E(P-P)=209E(S-S)=264

E(Cl-Cl)=244P区元素的特点中间排元素异样性(d区插入)：溴酸、高溴酸氧化性比其它卤酸、高卤酸强。每族最后三个元素性质缓慢地递变(镧系收缩)2.同一元素多种氧化态：价电子构型：ns2np1-53.电负性大，多种共价结构10.1.1氢(H)，1s11.物理性质：无色、无味、无臭，最轻的易燃气体2.应用：氢气球,各种高空作业；清洁能源，理想的二级能源，高能燃料；液氢(-259.2

C)为超低温制冷剂。3.同位素: H(氕,pie),D(氘,dao),T(氚,chuan)D2O核裂变反应的冷却剂—重水堆

D、T核聚变反应的原料10.1氢和稀有气体电解法：H2O,纯度高，成本昂贵工业：CH4+H2OCO+3H2C+H2OCO+H2CO+H2OCO2+H2实验室：Zn+2H+ Zn2+

＋H2野外：CaH2+2H2OCa(OH)+2H2Si+2NaOH+H2ONa2SiO3+2H2微生物发酵：4.氢的制备5.氢的化合物离子型氢化物(盐型) —与IA、IIA族活泼金属生成离子晶体共价型氢化物(分子型) —与P区非金属元素生成分子晶体金属型氢化物

—与过渡金属元素生成固熔体,氢存储与提纯M+x/2H2MHx

LaNi5H6PdH0.8储氢材料1.稀有气体的发现十九世纪科学四大发现之一；“第三位小数的胜利”。1890年，Rayleigh和Ramsay实验发现：化学法制得N2的密度：1.2502g•L-1空气分馏制得氮气的密度：1.2572g•L-1Ar1894年（相对原子质量：N=14.0067；Ar=39.948）10.1.2稀有气体（NobleGases或Raregases）零族元素（He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn），价电子构型：ns2np6原称“惰性气体”(InertGases），常温常压下为气态；在地壳中含量稀少，

He Ne Ar Kr Xe Rn

第一电离能 大

小

mp.bp. 小 大水中溶解度 小 大气体密度

小 大2.稀有气体的物理性质3.稀有气体的用途（多基于它们的化学惰性和物理性质）He：轻，仅次于氢气，填充气球和飞艇，氦-氧混合气，人造空气，氦血液溶解度小，液氦，制冷剂，护气体。Ne、Ar：霓虹灯，灯塔，制冷剂，保护气体。Kr、Xe：特种光源，氙灯。Rn:

医学上用于恶性肿瘤的放射治疗。

4.稀有气体化合物1962年，英国N.Bartlett合成XePtF6(红色晶体)

思路：

PtF6强氧化剂，已合成O2[PtF6]PtF6与过量氙室温下混合，很容易制得Xe[PtF6]至今已合成出的稀有气体（Xe、Kr）化合物有数百种：卤化物：XeF2,XeF4,XeCl2,KrF2氧化物：XeO3,XeO4

氟氧化物：XeOF2，XeOF4（氧化剂）含氧酸盐：M(I)HXeO4,M(I)4XeO6(氟化剂)大量氟化物的衍生物空间构型：应用价层电子对互斥理论VSEPR如：XeF4

BP=4，LP=2，VP=4+2=6电子对空间分布：正八面体；分子几何构型：平面正方形10.1.1卤素概述卤素：F，Cl，Br，I，At

电子结构：ns2np5,

第七主族元素;

有强烈得电子形成阴离子的趋势;

同周期中原子半径最小；非金属性最强。10.2卤素元素卤素的一些基本性质室温聚集态分子间力b.p./℃m.p/℃颜色：ggls-188-34.559183

-220-101-7.3113浅黄黄绿红棕紫小大F2Cl2Br2I210.2.2卤素单质1.物理性质双原子分子，分子晶体2.卤素单质的制备F2(g)

电解法制氟：电解三份氟氢化钾和两份无水氟化氢的熔融混合物：电解 2KHF2 2KF+H2(g)+F2(g)

（阴极）（阳极）1986年，化学法制备F2获得成功。

(参见天津大学“无机化学”P344)Cl2(g)工业(电解饱和食盐水):

氯气也是氯化镁熔盐电解法制镁的副产品。

MnO2+4HCl(浓) MnCl2+Cl2(g)+2H2O实验室(氧化还原法):

利用二氧化锰、高锰酸钾、重铬酸钾、氯酸钾等强氧化剂还原浓盐酸的反应，如：Br2(l)氧化剂:反歧化:I2(s)氧化剂:工业:(纯化)单质氧化性:Cl2+Br-2Cl-+Br23.卤素单质的化学性质2.871.361.0650.535F2Cl2Br2I2X2氧化性:大小小大X-

还原性:ClO4- ClO3- HClO2 HClO Cl2 Cl-1.431.361.631.641.211.191.47BrO3- HBrO Br2 Br-1.071.591.491.52H5IO6- IO3- HIO I2 I-1.090.541.451.141.71.20元素电势图（酸性溶液中）：ClO4- ClO3- ClO2- ClO- Cl2 Cl-0.891.360.400.660.330.360.50BrO3- BrO- Br2 Br-1.070.760.450.540.52H5IO6- IO3- IO- I2 I-0.490.540.450.140.70.20元素电势图（碱性溶液中）：X2作氧化剂，水作还原剂，有关的电极电势：与水反应：卤素与水可以发生两种类型的氧化还原反应。2H+(10-7mol/L)+1/2O2+2e- H2O①2X2

+H2O 4X-+4H++O2(g)除碘以外，氟、氯、溴都可以与水反应。反应程度：E

=0.815V这是卤素分子的歧化反应。氟不能形成正氧化态化合物，不发生此类反应。反应程度：

氯水、溴水和碘水的主要成分是单质。在碱存在下，促进X2在H2O中的溶解、歧化。②X2+H2O H++X-+HXOOH-歧化反应产物：

在碱性条件下，氯、溴、碘分子在发生了歧化反应之后，其产物次卤酸根还可以进一步发生歧化反应，生成卤酸根和卤离子，即：3XO- 2X-+XO3-X2+OH- X-+XO-+H2O

前一个反应快，后一个反应的速率与卤素种类有关，在室温下，将氯、溴、碘分别加入碱中，得到的产物分别是次氯酸盐、溴酸盐和碘酸盐。氟:大量用于制造有机氟化物。如：致冷剂氟里昂（CCl2F2)、灭火剂（CBr2F2）、杀虫剂（CCl3F）、聚四氟乙烯（耐高温绝缘材料）等；氟化烃可作血液临时代用品，用于急救；在原子能工业中氟用于制备六氟化铀（UF6）。氯:重要的工业原料，用于合成盐酸、聚氯乙烯、漂白粉、农药、有机溶剂、化学试剂等，氯也用于饮用水消毒。溴:主要用于生产二溴乙烷(汽油抗震剂的添加剂)。此外，溴用于染料、感光材料、无机溴化物和溴酸盐的制备，军事上制造催泪性毒剂。碘:和碘化钾的酒精溶液（碘酒）是医用消毒剂，碘仿（CHI3）用作防腐剂。碘化物是重要的化学试剂，也用于防治甲状腺肿大。碘化银用于制造照像底片和人工降雨。4.卤素单质的应用小规模制备氟化氢和少量氯化氢:

用浓硫酸与相应的卤化物（如：CaF2和NaCl）反应，加热使卤化氢气体从反应混合物中逸出。10.2.3卤化氢盐酸的工业制备:

氢气流在氯气中燃烧，生成的氯化氢用水吸收即得盐酸。直接合成法复分解反应这种方法不适用于制备溴化氢和碘化氢：H2SO4(浓)+2HBr Br2+SO2(g)+2H2OH2SO4(浓)+8HI 4I2+H2S(g)+4H2O利用非氧化性的磷酸代替硫酸可以制得溴化氢和碘化氢。卤化物水解或氢氟酸的特性:

氢卤酸(卤化氢水溶液)中，除氢氟酸外都是强酸。氢氟酸有一些独特的性质：SiO2+4HF SiF4(g)+2H2O可利用这一性质来刻蚀玻璃或溶解各种硅酸盐。氢氟酸也能用于溶解普通强酸不能溶解的钛、锆、铪等金属。这与氟离子半径特别小有关，氟离子可与一些半径小、电荷高的离子如四价的钛、锆、铪离子形成稳定的配离子[MF6]2-。HFHClHBrHI酸性6.373.752.761.49-83.55-114.22-86.88-50.80-19.51-85.05-66.73-35.36分解温度/℃>能/kJ·mol-1565431364299弱强分子极性熔点除HF沸点稳定性卤化氢性质：常温下,卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。卤化物：卤素与电负性较小的元素生成的二元化合物。卤化物分类：

金属卤化物离子型非金属卤化物（共价型）10.2.4卤化物卤化物性质：

离子型共价型非金属卤化物熔点： 高低分子晶体导电性：水溶液不导电 不导电

熔融导电溶解性：易溶于水难溶于水易溶于有机溶剂

氟化物的溶解度有些反常，如：氟化钙难溶，而其它卤化钙易溶；氟化银易溶，而其它卤化银难溶。水解性：金属卤化物溶于水时，除少数活泼金属卤化物外，均发生不同程度水解，产物为氢氧化物或碱式盐。MgCl2+H2O Mg(OH)Cl+HCl

所以在配制这些盐溶液时，为防止沉淀产生，应将盐类先溶于浓盐酸，然后再加水稀释。SnCl2+H2O Sn(OH)Cl(s)+HClSnCl3+H2O SnOCl(s)+2HClBiCl3+H2O BiOCl(s)+2HCl非金属卤化物水解大致可分成三种类型：①与水反应生成非金属含氧酸和卤化氢，如：BCl3、SiCl4、PCl5、AsCl5等，利用这类水解反应，可在实验室制备少量的卤化氢。②与水反应生成非金属氢化物和卤素含氧酸，如：NCl3，OCl2等。③不与水反应，如：CCl4、SCl6等。-直线型分子多卤化物：I3-构型：价层电子对互斥理论10.2.5卤素含氧酸及其盐

卤素含氧酸有多种多样，除高碘酸根（HIO4

2H2O或H5IO6）中的碘是sp3d2杂化外，卤素在其含氧酸根中都是sp3杂化。*表示仅存在于溶液中+1HXO次卤酸+3HClO2亚卤酸+5HXO3卤酸+7HXO4高卤酸各类卤素含氧酸根的结构

(X为sp3杂化)

HClOHClO2 HClO3 HClO4

酸性 稳定性 不稳不稳相对稳定稳定可得40%溶液可得固体1.49 1.57 1.451.38氧化性氯的各种含氧酸性质的比较(除HClO2)E0ClO4- ClO3- HClO2 HClO Cl2 Cl-1.431.361.631.641.211.191.47在酸性溶液中：ClO4- ClO3- ClO2- ClO- Cl2 Cl-0.891.360.400.660.330.360.50在碱性溶液中：重要的含氧酸盐：2Cl2+3Ca(OH)2 Ca(ClO)2+CaCl2Ca(OH)2H2O+H2O漂白粉氯酸钾：氯酸钾为强氧化剂，与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火。高氯酸盐：多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸盐溶解度都很小。KClO4稳定性好，用作炸药比KClO3更稳定。Mg(ClO4)2和Ca(ClO4)2可用作干燥剂；NH4ClO4是现代火箭推进剂。氧族(VIA)： OSSeTePo单质性质：典型非金属 准金属 放射性金属存在：单质或矿物 共生于重金属硫化物中10.3.1氧族元素概述SeTe10.3氧族元素氧族元素的一些基本性质单质氧、硫原子的价电子构型：ns2np4它们的单质有两种键合方式：一种是以双键相连形成双原子小分子；另一种是多个原子之间以单键相连形成多原子“大分子”。O O

O2SSSSSSSSS8硫的同素异形体： 斜方硫单斜硫弹性硫密度/g

cm-32.061.99颜色黄色浅黄色190℃的熔融硫稳定性<95.5℃>95.5℃用冷水速冷弹性硫

S8S8长链大分子10.3.2氢化物H2RH2OH2SH2SeH2Te化学活性：稳定性：酸性：m.p. b.p.小 大大 小弱 强最高小 大H2S结构与H2O相似1.硫化氢（H2S）无色、有腐蛋臭味、有毒气体，为大气污染物；H2S气体能溶于水,饱和溶液浓度约为0.1mol/L；水溶液叫氢硫酸，呈酸性，为二元弱酸；在实验室中用作金属离子沉淀剂。H2S是强还原剂还原产物0.347V0.303VH2S化学性质：与空气(O2)反应与中等强度氧化剂反应与强氧化剂反应148pm95pm111.5

94.8

（二面角）纯的过氧化氢是近乎无色的粘稠液体；分子间也有氢键；由于极性比水强，在固态和液态时分子缔合程度比水大，所以其沸点(150

C)远比水高。可以与水以任意比例互溶，通常所用的双氧水是过氧化氢的水溶液。2.过氧化氢（H2O2）H2O2化学性质：弱酸性不稳定性EA会发生歧化分解反应反应速度慢，催化剂和升温使反应加速。氧化还原性

H2O2氧化性强，还原性弱；其还原产物是水，是不造成二次污染的杀菌剂。EAEB遇强氧化剂时被还原：10.3.3氧化物及其水合物的酸碱性

几乎所有元素都能生成氧化物，分类：酸性、碱性、两性、中性（也称不成盐氧化物，如：CO和NO）氧化物水合物称氢氧化物，用通式R(OH)n表示其酸碱性与氧化物的酸碱性是对应的。氢氧化物的酸碱性及其强度可用ROH规则和鲍林规则来判断。ROH规则

通式为R(OH)n酸或碱中，R的氧化数越高，半径越小，R-O-H结构中的R-O键就越强，而O-H键就越弱，则该氢氧化物就越容易离解出H+，即酸性越强。①同一周期元素含氧酸酸性从左到右逐渐增强。如：H4SiO4<H3PO4<H2SO4<HClO4②同一主族元素含氧酸酸性自上而下逐渐减弱。如：HClO3>HBrO3>HIO3③同一元素形成几种不同氧化态的含氧酸时，其酸性依氧化态升高而增强。如：HOCl<HClO2<HClO3<HClO42.鲍林规则多元含氧酸的标准逐级解离常数的数值比为1:10-5

:10-10……。具有ROm(OH)n形式的酸，其标准解离常数与m值的关系是：当m=0时，K

10-7，是很弱的酸B(OH)3,Si(OH)4当m=1时，K

10-2，是弱酸CO(OH)2,PO(OH)3当m=2时，K

103，是强酸SO2(OH)2当m=3时，K

108，是极强的酸ClO3(OH)10.3.4金属硫化物金属硫化物的特性是难溶于水、具有特征颜色。除碱金属和碱土金属硫化物外（BeS难溶），其它金属硫化物几乎都不溶于水。在无机化学中常利用金属硫化物的难溶性来除去溶液中的金属离子杂质。在分析化学中则是利用金属硫化物溶解方法的多样性，以及硫化物具有特征的颜色，对待测金属离子进行分离和鉴定。硫化物类型：

根据金属硫化物的溶解度差异，分为五类：1.水溶解 易溶：NH4+和碱金属硫化物 微溶：MgS，CaS，SrS2.稀酸溶解(0.3M)3.浓HCl配位溶解4.HNO