【《燃料电池内部水传递研究现状综述》3200字】

燃料电池内部水传递研究现状综述在本小节中会根据燃料电池内部的液态水和气态水的传递情况进行简要的描述，由于水在燃料电池的质子交换膜，催化剂层（catalystlayer）以及气体扩散层（gasdiffusionlayer）和流道内的的形态以及传输模式会不一样，因此主要从这几个方面对水传递的情况进行综述，REF_Ref73567051\h图1.1为燃料电池工作的时候，各部分组件内部的水的分布以及水的形态特征。图1.SEQFigure_1\*ARABIC1各部分组件内部水的特征燃料电池的质子交换膜是燃料电池的重要组成部分，质子交换膜可以将阴极和阳极的大部分气体物质分离开来，能够传递质子，在燃料电池工作的过程中，阳极的氢气会发生氧化反应，失去电子，氢原子会在催化剂的作用下形成质子，质子可以通过质子交换膜进入到燃料电池的阴极区域，从而与氧气结合发生反应。但是质子通过质子交换膜的运输是需要通过水的作用，目前PEMFC使用的质子交换膜以全氟磺酸膜为主，使用最多的是DuPont公司生产的Nafion膜[18]，化学结构式如REF_Ref73568437\h图1.2所示。图1.SEQFigure_1\*ARABIC2Nafion膜化学结构式根据Jiao和Li[17]，亚硫酸根离子相当于被束缚在结构之上，因此很难移动，而亚硫酸氢根离子中氢离子和亚硫酸根离子都会有比较强大的吸引力。亚硫酸氢根离子上的亲水团可以吸收大量的水，从而形成水合区域。在这个区域里，氢离子对于亚硫酸根离子的吸引力相对较弱，因此会更加容易移动。水合的亲水区域可以被认为是稀酸，这解释了为什么膜需要很好的水合(水合区域必须尽可能大)，以获得可观的质子导电性。因此在PEMFC运行过程中，膜被充分、均匀地润湿对降低质子传递阻抗、提高电堆效率具有重要意义。对于离聚物吸收水的能力的大小我们借助每个酸根离子携带的水分子的数量𝞴来进行评价。在一个完全水和的nafion膜中，每一个硫酸根离子大约有20个水分子在他的周围，质子的电导率可以达到10Sm−1Jiao等[17]还提出，根据水分子与磺酸集团结合的紧密程度不同，膜中的水可以分为可冻结水、不可冻结水和自由水。本文中仅讨论常规运行工况，不涉及低温冷启动，因此将膜中的水统称为膜态水。膜含水的多少一般用水含量（每个磺酸基团携带的水分子个数）进行描述。λ=（1-SEQEquation_1\*ARABIC4）其中，为膜中水的摩尔浓度；为膜的等效摩尔质量，定义为含1mol磺酸基团的干离聚物质量（g），对Nafion膜，一般取1100g/mol[1]；为膜的干密度。根据Jiao等[17]，膜内的水传递机制可以归纳为三种：“质子拖拽”、浓差扩散和液压渗透。浓度扩散主要指的是燃料电池在工作的情况下，内部的水分布不均匀，可能会出现质子交换膜两侧的水的浓度不一致，从而导致质子交换膜两侧的水扩散，浓度扩散的数量主要依靠扩散系数以及两侧的浓度值来确定。质子拖拽效应指的是由于质子交换膜传输质子的机制，在电池反应进行的过程中，由于传输质子的所引起将阳极侧的水带到阴极的情况，该效应所导致的水传递的数量主要取决于扩散系数以及电流密度的大小。压力扩散指的是燃料电池的阴极侧和阳极侧的气体在反应消耗的过程中以及初始压力的不同会导致气体的压力不一致，电池内部的水会由于压力差的存在，沿压力梯度方向进行迁移，该种机制下水的传递量主要取决于液压渗透系数和压力梯度。此外，在膜和催化剂层的ionomer中还存在一种独特的水传递现象，叫做Schroeder’sParadox，即ionomer在液态水氛围下的吸水能力大于同温度饱和水蒸气氛围下的吸水能力，尽管两种形态的水此时具有相同的化学势[19]。为解释这一特殊现象，研究者们对膜进行了各种实验研究并提出了多种膜物理模型，其中，Weber等[20]于2003年提出的模型最有代表性，该模型认为，膜的结构为由疏水通道连接的亲水离子簇，与膜接触的水状态的不同会导致通道具有不同的属性，与之对应的水传递机制也有所不同，如REF_Ref73568827\h图1.3所示。当膜处于水蒸气平衡状态时，疏水通道中不含液态水，处于压缩状态，导致膜的平衡水含量较低，此时每个氢离子仅能携带一个水分子形成，且电渗流是由跨越疏水通道从一个位点跳跃到另一个位点形成的，膜中非电渗性的水传递则是由化学势驱动的；当膜处于液态水平衡状态时，液态水有足够的压力克服通道的疏水性而使其扩张，可以形成连接离子簇的完整液态水网络，一方面使得膜的吸水能力大大增强，另一方面使得形成电渗流的机制由水合氢离子的跳跃变为在液态水网络中的扩散，同时质子可以携带更多的水分子形成和等复合物，非电渗性的水传递则由化学势驱动变为液压梯度驱动。这种疏水通道的压缩和扩张解释了Schroeder’sParadox。图1.SEQFigure_1\*ARABIC3膜中疏水通道的两种属性及对应的水传递机制[21]该模型还预测，当膜两侧分别处于液态水平衡和饱和水蒸气平衡时，两种机制同时起作用，膜的水含量从水蒸气平衡一侧的14连续变化到液态水平衡一侧的22。但Hwang等[21]于2013年通过X射线微断层摄影观测的结果显示，当膜一侧为液态水平衡，另一侧为饱和水蒸气平衡时，膜水含量一致为22，而非Weber模型推测的从14连续变化到22。可以认为，膜的平衡水含量与边界处的水活度相关，水活度有多种不同的定义方式，本文采用的定义为：液态水和气态水的总浓度与相同温度下水蒸气的饱和浓度之比。a（1-SEQEquation_1\*ARABIC5）关于平衡水含量与水活度的关系，Zawodzinski等[22]学者研究了30℃下Nafion-117膜在不同浓度水蒸气中（即）的平衡水含量并给出了经验表达式，Springer等[23]在其基础上假设，在的区间平衡水含量由14线性变化到16.8，具体表达式如下。图1.3中给出了在不同的温度下，膜的水含量随着水的活度的变化。λ（1-SEQEquation_1\*ARABIC6）图1.SEQFigure_1\*ARABIC4膜的含水量在不同温度下随着水的活度的变化(2)在气体扩散层的水气体扩散层通常是碳纸或碳布，孔隙率在0.5左右或大于0.5。水以以蒸汽、液体和冰的形式存在于GDL的孔隙区。在正常操作条件下，水以蒸汽和液体的形式存在，凝结和蒸发的发生取决于当地的操作条件。在质子交换膜燃料电池冷启动时，水通常以水蒸气和冰的形式存在于GDL孔隙区(当局部水蒸气压力高于局部水饱和压力时形成冰)。PEMFC中的压力通常在1到几个大气压之间，在这个压力范围内，水的冰点可以看作是恒定的（0℃）由于PEMFC的工作压力总是等于或大于大气压力，所以可以安全地忽略升华过程(从冰直接变为蒸汽)。当地温度与水的冻结温度（大约为0℃）之差，表示冰与液的相变方向:当当地温度高于冰点时，冰会融化为液体，反之亦然，在相变过程中，冰与液可能共存。水饱和压与水蒸气压之差表示水蒸气与液体(冰点以上)、水蒸气与冰(冰点以下)的相变方向。当当地温度高于水的冰点时，如果蒸汽压力高于饱和压力，则蒸汽就会凝结成液体，否则液体就会蒸发成蒸汽。当当地的温度低于水的冰点,如果蒸汽压力高于饱和压力,蒸汽将凝华为冰，然而,正如前面提到的,冰不会升华在质子交换膜燃料电池即使在操作条件下蒸汽的蒸汽压力低于饱和压力。在气体扩散层中也会有少量的水的传递，但主要是水蒸气的传递，主要有三种传递机制：水蒸气的对流扩散、液态水的毛细流动以及两种相之间的相变，通常采用水蒸气浓度和液态水饱和度来描述GDL中的水状态，液态水饱和度的定义为：当地液态水体积与当地孔隙总体积的比值。(3)在催化剂层的水催化剂层（CatalystLayer，缩写CL）中的水传递机理最为复杂，Pt和C的颗粒与部分ionomer共同组成反应位点，Pt和C颗粒起到催化和传导电子的作用，iomomer则起到传导质子的作用，此外，CL中还需要存在一定的孔隙以确保氢气/氧气可以到达反应位点，因此CL中的水有气态水、液态水和膜态水三种存在形式。催化剂层的水传递机制包括浓差扩散、“质子拖拽”、相变以及与GDL之间的吸排水，一般同时采用液态水饱和度和水含量描述CL中的水状态。氧还原反应在膜与阴极CL的界面处生成水，且“质子拖拽”造成的水传递通量方向从阳极到阴极，因此阴极CL的水一般多于阳极CL，若阴极CL液态水过多，一方面会阻碍氧气传递到反应位点，另一方面会覆盖一部分催化剂活性面积，导致PEMFC性能下降[24]；若反应气体湿度过低或排水速率过快，则会导致CL脱水，质子传导阻抗增加，同样会降低PEM