【《过渡金属碳化物固溶体的脱溶析出行为综述》2000字】

过渡金属碳化物固溶体的脱溶析出行为综述1.1过渡金属碳化物固溶体调幅分解对于大部分陶瓷材料来说，尽管具有相当高的强度和硬度，但脆性大是其共性的本征缺陷。在碳化物/碳氮化物体系中，由于存在溶解度间隙，还存在着自增韧/原位析出增的方法。要实现原位析出，需要根据相图中得到的溶解度信息，通过调整温度或其他途径实现第二相的原位析出。目前已有研究证明原位析出第二相的材料相比人工添加第二相材料具有更加优异的性能，在微观结构上，原位制备的W-ZrC组织更细，细晶的存在可以提高材料的强度，ZrC弥散均匀的同时其它组织的微观结构也是均匀的。国内外已有众多学者在进行固溶体析出行为的研究，实现第二相的原位析出可以通过基质的共析分解或调幅分解，即陶瓷材料的热处理。Cheng利用陶瓷材料的共晶反应制备出天然的原位复合材料[70]，其共晶组织的形貌和分布与ZrB2、ZrCxN1-x的配比有关。随N含量的上升，析出的球型组织尺寸变大。图2-2TiC-ZrC二元相图[71]根据TiC-ZrC二元相图，如图2-2。(Ti,Zr)C体系存在溶解度间隙，有利于发生相分解反应[71]。图2-3(Ti,Zr)C在不同时间热处理条件下的扫描图像(a)0ks(b)3.6ks(c)18ks(d)36ks(e)72ks(f)180ks分解产物在材料中通常会以层片状结构出现，如图2-3。1300℃时效过程中会分相形成层状纳米结构[72]，随热处理时间的延长，材料的断裂韧性和硬度都有所上升。aa）bb）图2-4a)1800~2550℃WC在ZrC中的溶解度曲线b)1800~2400℃WC在TiC中的溶解度曲线同样在ZrC-WC体系中会发生类似的相分解现象[73]，M.Burn研究了过饱和WC-ZrC和WC-TiC中的相分解行为。原料采用WC和ZrC粉末。根据溶解度曲线，如图2-4，2000℃时W在Zr中的溶解度约为30%，由于Zr的原子半径比Ti大，而Ti的原子半径与W的半径更接近，在含量相同的情况下，(Ti,W)C比(Zr,W)C固溶体产生的晶格畸变更小，因此WC在ZrC中的溶解度要略小于在TiC中的溶解度。图2-51510℃烧结陶瓷的XRD图像(a)(Ti0.8W0.2)C(b)(Ti0.7W0.3)C(c)(Ti0.6W0.4)C(d)(Ti0.5W0.5)C[79]S.Park[79]等人测试了Ti,W不同配比的固溶体粉末的XRD，当W的含量超过40%时，粉体中会出现WC的衍射峰，如图2-5。即已达到了此温度下WC在TiC中的溶解度。研究发现，在1900℃退火的条件下，对于含65%WC-35%TiC其硬度提高约为10%，对于75%WC-25%TiC硬度提高约为23%。但在1900℃的温度下，材料显微硬度随退火时间先增大后减小。对于不同体系的材料会在不同的时间达到峰值，达到峰值的时间随含W量的升高而缩短。通过退火的方式降低W在Zr中的溶解度，实现第二相WC的析出。在(Zr,W)C体系中WC通常以圆棒形状析出；而在(Ti,W)C体系中，WC以带状形式析出。Brun[80]等还测试了在添加液态Co的情况下第二相的析出情况，发现在添加Co时，反应速率有了极大的提高。向(Ti,W)C固溶体中添加Ni时[75]，随着烧结温度的升高，亚微米(Ti,W)C晶粒减少，形成较厚的(Ti,W)C盘状组织。此时形成的晶粒都较为粗大，晶粒的总数量也会减小。粗晶的产生使得材料的硬度下降，弯曲强度和断裂韧性也有所降低。而当碳量较少时有利于(Ti,W)C的形成，合理控制碳量也有利于调控组织的形态。析出的WC在每个晶粒中的取向是一致的，这与WC-TiC体系的结果是相似的，所有的颗粒都排列良好，并且在单个的基体颗粒中呈单形大小。并且所有沉淀物颗粒的取向是相同的，它们的大小和间距是相当均匀的。1.2过渡金属碳化物固溶体脱溶沉淀Jae-HeeKim[76]则采用时效的方式诱导WC的析出，但其WC和ZrC是通过碳热还原的方法制备，存在由于溶解度的影响导致未烧结时存在W2C，硬质合金球磨罐引入的Co3W9C4等杂质，这一相的出现是使用硬质合金球磨罐一定会出现的杂质相。图2-6(Zr1-xWx)C(a)粉末和(b)1500℃烧结2h陶瓷的XRD衍射峰[76]从粉体和块体的XRD图像中可以看出，烧结后这些杂质消失，但出现了石墨的衍射峰，氧含量降低，碳含量升高，同时由于W的半径比Zr小，W的加入使晶格常数变小。作者还认为在10%W和30%W(Zr0.88W0.12)C(S)中，大的ZrC颗粒均匀分布在晶界处，比W颗粒更圆。然而这两个组成部分，即W和(Zr0.88W0.12)C尺寸相近，较大的碳化物以相邻晶粒的形式出现。图2-7不同配比(Zr,W)C退火造成WC析出对裂纹扩展的影响[76]由图2-7可以发现WC在达到饱和之后从固溶体中析出，裂纹发生了明显的偏转，部分WC晶粒中有裂纹穿过，也可以有效地提高裂纹扩展需要的能量。WC在基质中析出的形态和分布与温度也有关，通过SEM图像可以观察到：对于60TiC-40ZrC体系，随温度的升高第二相尺寸逐渐变大[77]，当温度较低时，并不是基质的所有部分都发生析出现象，只有局部晶粒中可以观察到析出相的产生。其硬度受到温度和成分的共同影响，随温度升高，不同的材料体系硬度先增大后减小，不同体系材料可以达到硬度最大值的温度也不同。图2-8(Zr0.7W0.3)C1700℃退火处理4h后TEM能谱分析[78]含Zr量越少，达到最大硬度的温度就越低。其断裂韧性的变化与硬度变化有着相似的趋势，有可能是源于随温度升高，分解速率加快，分界面增大，析出的结节尺寸同时变大综合导致力学性能先升高后降低的现象出现。这种在基体中分解得到的球型瘤状组织也可以起到抑制裂纹扩展的作用，实现材料的韧化。从55%WC的透射图中可以看出析出的WC在每个