海南大材料科学基础课件Chapter 2-4 固体结构-合金相-离子晶体-共价晶体结构

材料科学基础FundamentalsofMaterialsScienceE-mail:rentong.yu@于人同博士2.3合金相结构纯金属：物理、化学性能良好，力学性能差。价格昂贵、种类有限合金：两种或两种以上的金属，或金属与非金属经一定方法合成的

具有金属特性的物质组元：组成合金最基本的独立的物质。（如一元、二元、三元合金〕，

可以是元素，也可以是化合物合金系：给定元素以不同的比例而合成的一系列不同成分合金的总称。

如Fe-C，Fe-Cr等基本概念相：具有同一聚集状态、同一化学和物理构成、并以界面与

其他不同部分分开的均匀组成部分。

合金成分表示法：

(1)重量（质量）百分数

A-B二元合金为例mB——元素B的重量(质量)mA——元素A的重量(质量)(2)原子(mol)百分数nB——元素B的原子数nA——元素A的原子数m——合金中某元素的质量(g)M——某元素的原子(mol质量)量(g)NA——阿伏加得罗常数6.02×10235★合金组元混合后可能的存在形式：相互溶解形成固溶体、形成化合物、机械混合。主要取决于组元的电化学因素、原子尺寸因素和电子浓度。A+B固溶体化合物机械混合保持A(B)晶体结构，B(A)原子占据的晶格阵点位置或间隙位置。晶体结构不同于A或B的新物质。A和B保持各自独立的晶体结构，两者以界面隔开。6名称 相组成混合尺度组成

结构固溶体单相均匀原子尺度有一定范围主晶相结构化合物不同于A和B原子尺度一定比例不同于A和B机械混合物A相和B相不均匀

颗粒任意颗粒堆积固溶体、机械混合物和化合物的区别7决定合金相形成类别的主要因素：①原子尺寸因素异类原子的半径大小差别可影响所形成合金相的类型。②电负性两元素电负性相差越大，越易形成化合物③价电子浓度当异类原子价电子数之差较大时，利于形成化合物，反之，

利于形成固溶体。2.3.1固溶体

以合金某一组元为溶剂，在其晶格中溶入其他组元原子（溶质）后所形成的一种合金相，其特征是仍保持溶剂晶格类型，结点上或间隙中含有其他组元原子，有一定的成分范围，具有比较明显的金属性质。溶剂：原子分数多者。溶质：原子分数少者。9固溶体的类别

1）按固溶体溶质原子所处位置分类置换固溶体：溶质原子占据溶剂原子位置形成的固溶体。间隙固溶体：溶质原子占据溶剂原子晶格间隙位置形成的固溶体。

溶剂原子溶质原子置换固溶体间隙固溶体

★

决定形成置换、间隙固溶体的主要因素——

原子尺寸因素：相对原子半径差△r=(rA-rB)/rA＜15%时，倾向形成置换固溶体。相对原子半径差△r=(rA-rB)/rA＞41%时，倾向形成间隙固溶体。式中：rA—溶剂原子半径；

rB—溶质原子半径102）按溶质原子溶解度分类无限固溶体：溶质、溶剂可以任意比例互溶的固溶体有限固溶体：溶质溶解度有限度(<100%)的固溶体

11无限固溶体中两组元原子置换示意图12固溶度和休谟－饶塞里准则（Hume－Rotheryrules）（1）固溶体中溶质与溶剂原子半径差超过14%~15%，则固溶度有限——15%规则（2）电负性差值0.4以上，固溶度极小，将形成正常价化合物——负电（原子）价效应（3）高价元素在低价元素（IB族元素）中的固溶度大于低价元素在高价

元素中的固溶度——相对价效应（4）两组元形成无限（或连续）固溶体的必要条件是具有相同的晶体结构上述规则，（1）、（2）是普遍规则13影响固溶度主要因素：①原子尺寸对置换固溶体，溶质与溶剂原子半径的相对差越小，溶解度越大。当△r＜15%时，可形成无限固溶体；当△r=15～30%时，可形成有限固溶体；当△r＞30%时，难以形成置换固溶体。对间隙固溶体，组元原子半径差越大，溶解度越大。由于间隙固溶体的溶质原子存在于溶剂晶体的间隙中，所以只有几种小原子(r<1Å)才有可能形成间隙固溶：H(0.46Å),O(0.60Å),N(0.71Å),C(0.77Å),B(0.97Å)14②晶体结构对于置换固溶体，组元晶体结构类型相同，溶解度高。例如：体心立方结构的W、Mo、Cr在体心立方的α-Fe中溶解度明显高于其在面心立方的γ-Fe中溶解度。★晶体结构相同是形成无限固溶体的必要条件。对于间隙固溶体，晶体结构中间隙越大，溶解度越高γ-Fe(FCC)：八面体间隙rx=0.414rγ-Fe=0.535Åα-Fe(BCC)：八面体间隙rx=0.155rα-Fe=0.192Åγ-Fe(FCC)：溶解C2.11%最大值

(1140ºC)α-Fe(BCC)：溶解C0.0218%最大值

(720ºC)15③电负性电负性差越大，越倾向形成化合物，其溶解度越小1）电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体，

随电负差值增加固溶度增加。2）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物，其

电负性差值越大，固溶体中固溶度越小。镁基固溶体与所生成化合物稳定性的关系元素最大溶解度（%原子）生成的化合物熔点（℃）Pb7.75Mg2Pb550Sn3.35Mg2Sn778Si微量Mg2Si110216④电子浓度（原子价因素）某些以一价金属为基的固溶体，其溶质原子价越高，则溶解度越低，实质为电子浓度控制。当向一价金属中加入二价以上的元素时，随溶质元素浓度增加，固溶体的电子浓度也将增加并逐渐达到电子浓度的极限数值。溶剂Cu+Cu+Cu+Cu+溶质及化合价锌(Zn2+)镓(Ga3+)锗(Ge4+)砷(As5+)极限溶解度38%20%12%7%电子浓度1.361.361.361.36电子浓度对溶解度的影响173）按溶质原子微观分布均匀性分类无序固溶体：溶质原子在晶格中无序随机分布的固溶体。有序固溶体：溶质原子在晶格中长程有规则分布的固溶体。随机分布完全无序原子偏聚短程有序分布部分有序长程有序分布完全有序①

影响溶质原子分布均匀性的主要因素：同类原子间结合能EAA和EBB及异类原子间结合能EAB若EAA=EBB=EAB，则溶质原子倾向无序分布。若EAA

、EBB

＞EAB，则溶质原子倾向偏聚分布。若EAA

、EBB

＜EAB，则溶质原子倾向有序分布。18②有序固溶体（超结构Superstructure）有序化：有序固溶体只在某些合金成分接近一定原子比时出现，如AB、A3B等常见的有序固溶体主要由面心立方、体心立方和密排六方三种典型晶体结构的无序固溶体演化而成。有序固溶体加热超过一定温度转变为无序固溶体，从高温缓慢冷却到室温又形成长程有序固溶体，这一转变过程称为有序化，临界转变温度称为有序化温度。X

衍射图上出现附加衍射线，称超结构线。有序固溶体无序固溶体有序固溶体加热超过某温度降温低于某温度19在通常的无序固溶体中，晶胞内各个座位是统计地等同，各组元的原子以完全杂乱的方式来占据各个座位；当固溶体有序化后，晶胞中的各个座位变得不等同了，不同组元的原子分别优先占有特定的座位。这样就导致原来等同的平行原子平面变得不等同了，有序固溶体的多（或单）晶衍射图样中出现一些原先所没有的线，通称为超结构线20在有序化过程中，这些超结构线的强度逐渐增大，而且愈来愈明锐。当完全有序实现以后，晶体的结构类型就发生变化，有时甚至点阵类型也发生变化。21Cu原子Au原子CuAuI型超结构：

Au、Cu原子沿[001]方向分层相间排列，形成四方结构。Au和Cu原子分别构成相同的亚点阵（001）22CuAuII型超结构：具有长周期结构。其晶胞相当于由10个CuAuI晶胞组成。经过5个晶胞后（001）面上的原子类别发生改变。此处产生一个界面，称为反相畴界反相畴界23

影响有序化的因素有序化过程：缓冷时，通过原子扩散先形成一些短程有序区，即有序核，而后长大成为有序畴。所以有序固溶体由许多反相畴组成反相畴：原子排列顺序相反的有序畴反相畴界：反相畴间的界面无序一有序相变时有序畴的形成过程(a)无序态；(b)局部形成有序核，空白区仍为无序态；(c)有序核长大，局部区域接触，反位相部分形成反相畴界，同位相部分合并；(d)全部有序化。24

固溶体的特点与性质

1）保持溶剂的晶体结构

2）点阵畸变和点阵常数改变对置换固溶体：溶质半径小于溶剂时，点阵常数减小，

否则相反。对间隙固溶体，点阵常数增大。

3）点阵畸变引起固溶强化

4）溶质原子微观分布不均匀

5）物理、化学性能变化如电阻率升高、磁性能改变、耐腐蚀性降低等。固溶体的晶格畸变

无论是间隙固溶还是置换固溶，溶质原子都会造成

溶剂的晶格畸变。

对于置换固溶体，溶剂和溶质原子尺寸差别越大，造成的晶格畸变就越大。

对于间隙固溶体，间隙半径较小，非金属原子的溶入，将使晶胞胀大，造成溶剂的晶格畸变。固溶强化融入固溶体中的溶质原子造成晶格畸变，晶格畸变增大了位错运动的阻力，使滑移难以进行，从而使合金固溶体的强度与硬度增加。这种通过融入某种溶质元素来形成固溶体而使金属强化的现象称为固溶强化。在溶质原子浓度适当时，可提高材料的强度和硬度，而其韧性和塑性却有所下降固溶强化的原理在生产实践中应用非常广泛。如，工程上实际使用的金属材料几乎都是合金，而不使用纯金属。为何工业上很少使用纯金属,而多使用合金?金属间化合物金属间化合物是指金属与金属元素或金属与准金属元素（硼、硅、锗、砷、碲、砹和锑）之间形成的化合物。是高合金钢及高温合金、功能材料中重要的组成相当合金中元素间电负性差很大时，倾向形成化合物，如：超导材料Nb3Ge、储氢材料LaNi5、形状记忆材料TiNi由于金属间化合物常处于相图中的中间位置，因此也称为中间相，其结构与溶剂的结构不同决定金属间化合物相结构的主要因素有电负性、尺寸因素和电子浓度等金属间化合物1、特点：

晶体结构不同于任一组元，一般较为复杂；

可以用化学式表示：AmBn；

原子结合方式为金属键与其他键相混合，仍具有金属性，

但各种性能都不同于其组元；

一般规律：熔点高，硬度高，脆性大

原子结合具有很大程度的金属性，故具有金属光泽、导电性和导热性电子云分布非完全均匀，存在一定方向性，具有一定程度的共价键特征，导致熔点升高及原子键合的方向性金属间化合物的化学组成在一定范围内变化，可固溶入化学性质相近的其它元素

（原子）价化合物（电负性决定）

电子化合物（电子浓度决定）

间隙相与间隙化合物（原子尺寸）

尺寸因素化合物—密排相（原子尺寸）2、金属间化合物分类一.金属间化合物Ⅰ:（原子）价化合物

符合原子价规则的化合物，也就是正负离子间通过电子的转移（离子键）和（或）电子的共用（共价键）而形成稳定的8电子组态ns2np6的化合物特点：符合一般化合价规律；力学性能特点：硬、脆；

成分可用分子式表达，如AB、A2B等组元：金属与ⅢA,ⅣA,ⅤA,ⅥA族元素结合而成形成规律（Hume-Rothery）:

所有金属都倾向与ⅢA,ⅣA,ⅤA,ⅥA族元素形成正常价化合物

电负性差越大，上述倾向越大，化合物越稳定；

结合键主要是离子键或共价键，价化合物主要呈非金属性质或

半导体性质。决定因素：电负性，组元间电负性差越大，越趋于离子键、共价键结合，否则趋于金属键化合物越稳定。二.金属间化合物Ⅱ:电子化合物概念：①由IB族或过渡族金属元素与ⅡB，ⅢA，ⅣA族元素形成的金属化合物。不遵守化合价规律，晶格类型随化合物电子浓度而变②在此类二元合金体系中，依次出现同样或类似结构，而化学成分不尽相同的中间相，具有相同(或近似相同)的电子浓度，即决定这中间相的结构的主要因素是电子浓度

例如：Cu-Zn、Ag-Zn、Cu-Sn合金系中：二.金属间化合物Ⅱ:电子化合物性能特点：①决定相结构的主要因素是电子浓度②除贵金属外，铁族元素也和某些B族元素形成电子相③价电子浓度为3/2的电子相有三种可能的结构(BCC结构、复杂立方结构、密排六方结构)，即电子浓度不是决定电子相结构的唯一因素④

电子相是典型金属间化合物而非化学意义上的化合物，大多数电子相出现在较宽的浓度范围内，其稳定范围和e/a有关⑤电子相的主要结合键是金属键，呈明显的金属特性⑥对一定的结构，只有当e/a值在一定范围内时价电子的最高能量

(费米能)才较低，超过此范围则费米能剧增，不能保持该结构(3/2)β相(21/13)γ相γ黄铜结构(7/4)ε相HCPBCC复杂立方HCPCuZnCu3AlCu5SnAuZnAuMgFeAlNiAlCu5SiAg3AlAu3AlCoZn3Cu3GaCu5GeAgZnAgCdAg3InAu3InAu5SnCu5Zn8Cu5Hg8Cu9Al4Cu9In4Cu31Si8Ag5Zn8Au5In8CuZn3CuCd3Cu3SiAgZn3AgCd3AuZn3Au3Sn常见电子化合物及其结构类型38

如果用大小不同的两种金属原子进行最紧密堆垛，通过合理搭配，可形成配位数和致密度更高的高密排结构三.金属间化合物Ⅲ:尺寸因素化合物——密排相尺寸因素化合物：取决于组元原子的半径比分类：密排相——金属与金属元素形成

间隙相——金属与非金属元素形成密排相——概念：39三.金属间化合物Ⅲ:尺寸因素化合物——密排相密排相中原子排列的几何原则（1）空间填充原则应具有尽可能高的配位数，同种原子12，异种原子可为14,15,1640密排相中原子排列的几何原则（2）对称原则晶体中原子的排列应形成高对称的结构，例如FCC、HCP、BCC结构（3）连接原则配位多面体：以一个原子为中心，将其四周配位原子以直线连接所构成的多面（三角形面）体41几何密排相(GCP相)密排原子面按一定次序堆垛而成的结构，其堆垛次序可有多种；GCP相中相邻原子彼此相切，配位数为12；结构中存在两种间隙：四面体间隙和八面体间隙FCC(111):ABCABC…HCP(0001):ABABAB…密排相的分类42拓扑密排相（TCP相）晶体结构主要取决于原子尺寸因素、原子排列符合拓扑学(只研究图形各部分位置的相对次序，而不考虑它们尺寸大小的几何学)规律的具有高度密排的晶体结构的一类金属间化合物，由两类不同大小的原子所组成，原子配位数均大于或等于12，最高可达16三种典型的拓扑密排相为Laves相、σ相和Cr3Si(A15)相密排相的分类43①拉弗斯相(Lavesphase)：具有MgCu2、MgNi2、MgZn2结构的AB2型金属间化合物，

以尺寸因素为主导的密排结构形成条件：

a)尺寸因素rA/rB≈1.05～1.68，理想密排情况下A与B的半

径比为1.225

b)一定电子浓度对应一定的晶体结构类型有三种典型晶型：

MgCu2（面心立方）;MgZn2（六方）;MgNi2（六方）每个晶胞均具有24个原子，其中大原子8个，小原子16个，

大原子的配位数为16，小原子的配位数为12

拓扑密排相MgCu2结构：具有FCC点阵，Mg位于点阵结构及4个隔开的四面体间隙中其余4个四面体间隙中，每个间隙内都有4个彼此相切的Cu组成的小四面体一个结构胞内存在8个Mg和16个Cu，Mg的直径为，Cu的直径为，

其比值为1.225同类原子相接触而异类原子不接触；有两个不相等的配位数，Mg的配位数

是16，Cu的配位数为12；45②σ相：在Fe、Cr等过渡族金属元素组成的高温合金和耐热钢中，

成分控制或热处理不当而析出简单正方点阵，晶胞内含30个原子硬、脆，对合金有害二元合金典型分子式：AB、AxBy

，其成分可在一定范围内变化A：CrMoWVB：MnFeCoNi拓扑密排相四.金属间化合物Ⅲ：间隙相与间隙化合物组元：金属元素与原子半径小的非金属元素结合而成，后者处于化合物的晶格间隙

如：H,B,C,N等非金属元素决定因素：原子尺寸性能特点：具有金属特性，熔点高，硬脆。通常称为间隙相，化合物结构较为简单通常称为间隙化合物，结构复杂非金属元素占据四面体间隙非金属元素占据八面体间隙四.金属间化合物Ⅲ：间隙相与间隙化合物决定因素：原子尺寸通常称为间隙相，化合物结构较为简单通常称为间隙化合物，结构复杂由于H、N的原子半径比较小，所有过渡族金属的氢化物、氮化物都满足r非/r金<0.59，为间隙相；

由于B原子半径较大，所有过渡族金属的硼化物都是间隙化合物；C原子具有中等大小的原子半径，半径较大的过渡族元素的碳化物是间隙相(如VC、WC、TiC)；而原子半径较小的过渡族元素的碳化物则是间隙化合物(Fe3C、Cr23C6、Fe4W2C)１）间隙相分子式举例晶体结构M4XFe4N,Mn4NFCCM2XTi2H,Zr2H,Fe2N,Cr2N,V2N,W2C,Mo2C,V2CHCPMXTaC,TiC,ZrC,VC,ZrN,VN,TiN,CrN,ZrH,TiHFCCTaH,NbHBCCWC,MoN简单六方MX2TiH2,ThH2,ZnH2FCC①晶体结构简单，如面心立方、密排六方、体心立方等②金属原子构成晶格，非金属原子规则分布于晶格间隙③分子式多为:MX、MX2、M2X、M4X，共价键与金属键共用④成分可在一定范围变化(形成二次固溶体)⑤极高的硬度、熔点VCZrH23个都是FCC结构熔点／℃矿物硬度维氏硬度HVWW2CWC3630313028676.5~7.5>99~40030001730MoMo2CMoC2895296029606~77~97~83501480-TaTaCTaN33004150336068~983001550-VVC199330236.5>9-2010NbNbCNb2N27703770230069-3002050-一些金属及其间隙相的熔点和硬度2）间隙化合物

原子半径较小的非金属元素(C、H、N、B)与过渡族金属元素当0.59<r非/r金<1.3时形成的具有复杂晶体结构的相特点：①具有复杂晶体结构②成分可在一定范围变化(形成二次固溶体)③分子式多为：A3B、A6B、A7B3、A23B6④结合键为共价键与金属键。硬度、熔点不如间隙相高⑤复杂间隙化合物结构复杂，一个晶胞常包含几十到几百个原子在合金钢中常见的有M3C型(Fe3C),M7C3型(Cr7C3),M23C6型(Cr23C6)和M6C型(Fe3W3C)等2）间隙化合物常见类型：Fe3C,Cr7C3,Cr23C6,Fe3W3C,Fe4W2C(M6C)型Fe3C——称为渗碳体，晶体结构复杂，是钢铁材料中重要的硬化相熔点：1227℃Cw=6.67%C硬度:HB800Fe3C晶胞：晶胞原子数=16,Fe=12,C=4［说明］间隙相和间隙化合物都可以看作以化合物为基的固溶体，其成分可以在一定范围内变化，结构不变

如：合金渗碳体：(Fe,Mn)3C,(Fe,Cr)3C。Mn,Cr置换了部分Fe原子金属间化合物的特性：极高硬度、较高熔点，但塑性很差（较多的离子键和共价键成分）绝大多数工程材料都将金属间化合物作为第二相来强化合金有色金属常用正常价化合物和多数电子化合物来强化，如：青铜(铜锡合金)；铝硅合金等简单间隙化合物常用于硬质合金及合金钢，如：WC；TiC；Fe3C等有些金属间化合物具有许多特殊的理化性质，如电学性质(NiCr电阻丝)、磁学性质(硅钢片)、电子发射性质(LaB6)、催化性质(V2O5)、化学稳定性(不锈钢)、热稳定性(invar，铁镍合金)和高温强度(TiAl)等，其中很多已被用作功能材料而在开发应用特性：㈠决定结构的主要因素是原子半径比，价电子浓度也有很大影响；㈡虽然可用化学式表示，但成分大多可在一定范围内变化；㈢具有明显的金属性质；㈣具有高熔点、高硬度和脆性；㈤混合型的结合键，金属之间通过d电子形成金属键，金属与准金属之间形成强共价键；金属键决定其金属性质，共价键决定其高熔点、高硬度以及脆性；㈥某些间隙化合物具有超导性；㈦过渡金属的硼化物和磷化物通过急冷可成为非晶态，具有类似于钢的力学和电学性能；57

离子键结合，强正电性元素与强负电性元素许多无机非金属材料属于离子化合物，如部分陶瓷，

如NaCl、CaO、ZnS等2.4离子晶体结构58一、离子化合物结构规则（鲍林规则）1、鲍林第一规则——负离子配位多面体规则离子化合物中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正、负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于正、负离子半径比;可将离子化合物视为多面体堆积而成;为降低能量，正、负离子趋于紧密堆积（趋于最大配位数）

2、鲍林第二规则——电价规则在稳定的离子化合物结构中，形成每一个离子键时正离子给出的价电子数应等于负离子得到的价电子数负离子配位数Cl-:CN=6;Na+:CN=6Z_=6

(1/6)=1Z+

=6(1/6)=1603、鲍林第三规则———多面体共顶、共棱、共面规则在一个配位结构中，多面体共用棱，特别是共用面的存在会降低结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显。

两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加，中心阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低614、鲍林第四规则——不同配位多面体连接规则若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的正离子多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势。例如，在镁橄榄石结构中，有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4]四面体之间彼此无连接，它们之间由[MgO6]八面体所隔开。625、鲍林第五规则──节约规则

同一晶体中，组成不同的结构基元数目趋向于最少。例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面体和[Si2O7]双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。

NaCl型结构（岩盐结构）1、AB型离子化合物Cl-离子FCC点阵的结点，Na+离子位于八面体间隙的中心。典型离子化合物的晶体结构Na+和Cl-配位数为6一个晶胞中，含有4个Cl-和4个Na+。即含有4个NaCl同型结构化合物：MgO、CaO、BaO、SrO等

CsCl型结构（AB）Cl-离子占据BCC晶胞的顶角位置，Cs+离子则位于体心。也可以看作二个简单立方点阵穿插而成的超结构65

β-ZnS（闪锌矿）型结构

β-ZnS属立方晶系较大的S2-离子占据FCC晶胞的结点，较小的Zn2+离子占据四个不相邻的四面体间隙同型结构化合物：β-SiC、GaAs、HgS、InSb等每个原子具有4个相邻的异类原子，也是由两种原子各自的面心立方点阵穿插而成。若晶胞由同类原子组成，则为金刚石结构晶胞结构[ZnS4]分布及连接（001）面上的投影建保校长先进硅基多孔陶瓷66

α-ZnS（纤锌矿）型结构

α-ZnS属六方晶系，S2-离子占据HCP的结点，Zn2+离子则位于间隙四面体中心位置。也可以看作由两个密排六方点阵叠加而成，互占四面体间隙同型结构化合物：BeO、ZnO、AlN等2、AB2型离子化合物

CaF2（萤石）型结构Ca2+离子占据FCC结点，F-离子占据所有四面体间隙。同型结构化合物：BaF2、PbF2、SnF2、低温型ZrO2等晶胞结构图

Ca2+F-CaF68CaF若①Ca作为基本堆积：Ca2+做立方密堆积，F-填充了全部的8个四面体空隙，全部八面体空隙都没有填充；

②F作为基本堆积：F-做简立方堆积，Ca2+填充了半数的立方体空隙，八个F离子之间形成了一个“空洞”；

③以上两种空隙为F离子的扩散提供了通道，所以在萤石型结构中往往存在负离子扩散机制[CaF8]多面体排列图69SolidOxideFuelCell(SOFC)固体氧化物燃料电池电极材料：致密金属氧化物陶瓷（通常是钇稳定氧化锆）操作温度：650~1000℃离子传导：O2-阳极：Co-ZrO2/Ni-ZrO2阴极：Sr-LaMnO3优点:高稳定性和可靠性，全固态氧化物陶瓷结构

较高的操作温度,可达1,000℃，从而可以有更多的燃料选择，优良的循环使用性

60%的单元发电效率，85%的联产热效率70正极：1/2O2+2e-=O2-负极：H2+1/2O2-=H2O+2e-总反应：H2+O2=H2O或CH4+H2O=3H2+CO71

TiO2（金红石）型结构属于四方晶系。结构中O2-离子作变形的六方最紧密堆积，Ti4+离子在晶胞顶点及体心位置，O2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有2个，在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2个。

Ti4+离子的配位数是6，形成[TiO6]八面体。O2-离子的配位数是3，形成[OTi3]平面三角单元。Ti4+填充八面体空隙的1/2。晶胞中TiO2的分子数为2。整个结构可以看作是由2套Ti4+的简单四方格子和4套O2-的简单四方格子相互穿插而成。一个晶胞占有正、负离子的数目：Ti4+的数目=1/8×8+1=2O2-的数目=1/2×4+2=4晶胞中的“分子”数：Z=272在金红石中[TiO6]八面体以共棱的方式排成链状，链间的[TiO6]八面体是共顶连接。根据[TiO6]八面体的连接方式不同，除金红石外，TiO2还有板钛矿、锐钛矿等变体属于金红石结构的晶体有：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、MoO2、NbO2、CoO2、WO2、MgF2、MnF2等73金红石中[TiO6]八面体排列方式各类宝石级刚玉A2B3型离子化合物A2B3型离子化合物76

刚玉，即天然

-Al2O3单晶体，属三方晶系，也可看作是含一个空位的简单六方结构刚玉是极其重要的陶瓷材料，也是玻璃、水泥的重要原料O2-近似呈密排六方排列，Al3+占据2/3的八面体间隙。正离子配位数为6，负离子配位数为4负离子正离子A层B层3、A2B3型离子化合物774、ABO3型化合物结构

1）CaTiO3（钙钛矿）型结构理想情况下为立方晶系，低温时为斜方晶系。Ca2+和O2-形成面心立方堆积，Ca2+占据立方体顶角，O2-处于六个面心。Ti4+仅占据晶胞中心的八面体间隙。Ca2+的配位数为12，Ti4+的配位数为6，O2-的配位数为6。一个晶胞含有1个Ca2+，1个Ti4+和3个O2-。即含有1个CaTiO3

。同型结构化合物：BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、SrZnO3等。Ca2+O2-Ti4+78Ca2+O2-Ti4+A、B、O三种离子半径之间的关系：t—变动因子（0.77-1.10）79氧化物（1+5）氧化物（2+4）氧化物（3+3）氟化物（1+2）NaNbO3CaTiO3SrZrO3CaCeO3YAlO3KNgF3KNbO3SrTiO3BaZrO3BaCeO3LaAlO3KNiF3NaWO3BaTiO3PbZrO3PbCeO3LaCrO3KZnF3PbTiO3CaSnO3BaPrO3LaMnO3CaZrO3BaSnO3BaHfO3LaFeO3具有钙钛矿型结构的晶体805.AB2O4型化合物结构

A为2价，B为3价正离子，O2-的为立方密排，A2+和B3+的则填充在其空隙

MgAl2O4(尖晶石)型结构是典型代表，属立方晶系，FCCMg2+和O2-的配位数均为4，Al3+的配位数为8一个晶胞含有8个Mg2+、16个Al3+和32个O2-。即含有8个MgAl2O481

晶胞可看作由甲(A)、乙(B)型亚胞各四个交替堆积而成晶胞中O2-做面心立方紧密堆积;A型亚胞中Mg2+位于体对角线距顶角1/4处，占据四面体间隙，形成金刚石结构。Al3+位于亚胞棱边中心，占据八面体间隙。

B型亚胞中Al3+占据八面体空隙。晶胞含8个MgAl2O4、64个四面体空隙和32个八面体空隙，其中Mg2+占据四面体空隙的1/8（8个），Al3+占据八面体空隙的1/2（16个）。

O2-Mg2+Al3+乙型亚胞甲型亚胞

硅酸盐结构简介

硅酸盐：普通水泥，砖，瓦，玻璃，搪瓷硅酸盐矿物：长石