无机化学（张天蓝）fe

1Chap19IronHematiteAmineralformofFe2O32Aperiodictableofpartialground-stateelectronconfigurationsdblockelements4★掌握溶液中铁离子的水解，聚合和沉淀★掌握溶液中铁离子的氧化还原及其生物效应★掌握溶液中铁离子的配位化学及其生物效应★了解铁在生物体内的性质和功能本章教学要求5铁的化学符号Fe铁的英文名称是IronThenameofIron青铜时代——公元前两千年青铜向铁器过度时代——公元前一千年铁器时代——公元前一千年后我国使用铁、钢——春秋战国之交时期6Ironinourlife7d区元素在周期表中的位置

Ⅷ

FeCoNi3d64s23d74s23d84s2价态：+2+3(+6)+2+3(+5)+2+3(+4)8Review9HardandSoftAcidsandBasesHardacids

－－aresmall,usuallyhighlycharged.Theirelectroncloudisnotreadilypolarisable.HardBases－－

containthelargerelectronegativeatoms,especiallyO,N,FandCl.Thesedonoratomsalsohaveratherunpolarisableelectronclouds离子键Alkalimetals(Li+,Na+,…)Alkaliearthmetal(Mg2+,Ca2+,…)Lightertransitionmetalsintheirhigheroxidationstates:Ti(IV),Ti(III),Cr(III),Fe(III),Co(III)…Al3+10Softacids--arelargermetalions,oftenintheirloweroxidationstates.Theirelectroncloudisreadilypolarisable.SoftBases--

containthelarger,morepolarisableandlesselectronegativeatoms,especiallyS,Se,P,CandAs.HardandSoftAcidsandBasesHeaviertransitionmetals(Pt,Rh,Ir)Transitionmetalsintheirloweroxidationstate

Cu(I),Ag(I),Hg(I),Hg(II),Pd(II),Pt(I),Pt(II)H-(hydride)

Cdonors

S,P,AsdonorsI-11Tableshowingdistributionofhard,soft,andintermediateLewisAcidsinthePeriodicTable,largelyafterPearson.HardandSoftAcidsandBases1213硬酸与之形成的化合物稳定性增大

F–Cl–Br–I–R2OR2SR2SeR2TeR3NR3PR3AsR3Sb软酸与之形成的化合物稳定性增大

Pearson’sHardandSoftAcidsandBasesHardLewisacidsprefertobindtohardLewisbases;softLewisacidsprefertobindtosoftLewisbases14性质Fe3+Fe2+电荷+3+2离子半径（Ǻ）0.640.76电子构型3d53d6自旋态high/lowhigh/low优先配体O>NN>O水合热(kJ·mol－1)-1046-458.9水合离子的p*K12.5～2.811.0～19.7p*K24.6～4.7二聚物形成常数，－log*ß22-2.1～-2.96ThepropertiesofofIronion铁的溶液化学15HydrolysisisareactionthatdissociateswaterH3O+16ReviewFactorsthatcontroltheacidityofmetalionsinaqueoussolution:

1)Thesmallerthemetalion,themoreacidicitwillbe. Metalion: Be2+ Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+ pKa: 5.6 11.4 12.7 13.213.4

2)Thehigherthechargeonmetalionsofaboutthesamesize,themoreacidicwillthemetalionbe:

Metalion: Na+ Ca2+ La3+ Th4+Ionicradius(Å): 1.02 1.00 1.03 0.94pKa: 14.1 12.7 8.5 3.217

metalionformsstrongerM-ObondandpullselectrondensityfromtheO-HbondreducedelectrondensityinO-Hbondleadstoeasierlossofaproton:3)metalionsofhigherelectronegativitywillbemuchmoreacidicthanmetalionsofsimilarsizeandcharge,butoflowelectronegativityHydrationincreaseswithincreasingcharge/sizeratioandelectronegativityofthemetalions.18IfmetalisabletopolarisetheM-Obondtowardsit……thatwillcausetheH-ObondtobepolarisedtowardsO……releasingH+tobeacceptedbyaLewisbase.Hydratation，hydrolysis，polymerization,precipitation19Aquaacidsareinprinciplepolyproticacids[Fe(OH2)6]3+[Fe(OH2)4(OH)2]++H+

[Fe(OH2)5(OH)]2++H+

etc.水解是分散电荷的方式

鲍林的电中性原理-----稳定的分子是每个原子的净电荷接近于零，或+1~－1之间。[Fe(OH2)6]3+ -existsinstronglyacidicsolution20[Fe(H2O)6]3+[Fe(OH)(H2O)5]2++H+K1=10-3.05

淡紫[Fe(OH)2(H2O)4]++H+Fe(OH)3，

结构Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3HydrolysisofFe3+ions水中为水合铁离子双聚体21Hydrolysisincreaseswithincreasingcharge/sizeratioofthemetalions.[Fe(H2O)6]2+[Fe(OH)(H2O)5]++H+K=10-9.5

淡绿[Fe(H2O)6]3+[Fe(OH)(H2O)5]2++H+K1=10-3.05

淡紫HydrolysisofFe2+ions22控制溶液的pH，降低铁的总浓度,加入结合铁的物质（包括能够与铁离子配位结合的配体）Howtodealwithhydratation,polymerization,precipitation??[Fe(H2O)6]2+[Fe(OH)(H2O)5]++H+K=10-9.5

淡绿231、口服铁剂时应将药物放在舌面上，直接用水冲饮下肚，不要咀嚼药物.2、同时服用或果汁3、含钙类食品（如豆腐）和高磷酸盐食品（如牛奶）等故应避免合用。口服铁剂期间，不要喝浓茶或咖啡。口服补铁药时该注意24?Eocell>0，spontaneous；Eocell<0,non-spontaneous.Recall1:DeterminingthedirectionofreactionWeakerOx1+neRed1StrongerEø1smallerStroger

Ox2+neRed2weaker

Eø2larger

强氧化剂＋强还原剂弱氧化剂＋弱还原剂＋ereduction-eoxidation25Fe3+和Fe2+在水溶液中的氧化还原(pH的影响）

从标准电极电势看Fe3+和Fe2+在水溶液的稳定性Fe3+＋e⇌Fe2+

E

=0.77VO2

＋4H+

＋4e⇌H2OE

=1.229V2H+

＋2e⇌H2

E

=0V

Fe3+和Fe2+二者在水溶液中都相对稳定含氧的水溶液里，Fe3+和Fe2+离子虽然都能够稳定存在，但是Fe3+是稳定的，而Fe2+离子是亚稳定的O2

＋4H+

＋4e⇌H2OE

=1.229VFe3+＋e⇌Fe2+

E

=0.77V26NernstequationofelectrodepotentialaOx

+

ne-

bRed在非标准状态下,电极电势与标准电极电势之间的关系式为

纯固体、纯液体及溶剂不列入方程中1

气体物质用相对分压P/Pφ表示电极反应中有H+或OH-等参加，其浓度也必须列入Recall227MLnn++e⇌MLn

(n－1)+

配位化合物调节还原电势=根据奈斯特方程式：28电极反应E

/VLgKFeLn3+LgKFeLn2+[Fe(C2O4)3]3－

+e⇌[Fe(C2O4)3]4-[Fe(CN)6]3－

+e⇌[Fe(CN)6]4－Fe3++e⇌Fe2+[Fe(bipy)3]3++e⇌[Fe(bipy)32+][Fe(phen)3]3++e⇌[Fe(phen)3]2++0.02+0.36+0.77+1.11+1.1420.243.9-14.15.2236.9-21.4 =29Anintrotoelectrontransportchains铁催化生物氧化(配体的影响）30ElectrontransportandchemiosmoticgenerationofATPIneukaryoticcell細胞色素氧化酶複合物细胞内的线粒体是生物氧化的主要场所呼吸链(respiratorychain)又称电子传递链(electrontransferchain)代谢物脱下的成对氢原子（2H）通过多种酶和辅酶所催化的连锁反应逐步传递，最终与氧结合生成水31MitochondriaarethemajorsourceofintracellularROSproductionduetoelectrontransportProteinHeme血红素IronCytochrome（细胞色素）Structure32甲酰基多聚异戊二烯长链细胞色素33MLnn++e⇌MLn

(n－1)+

配位化合物调节还原电势=根据奈斯特方程式：34ConsidertheoxidationofCytbbyCytc1.

Cytob-Fe2+

+Cytc1-Fe3+

Cytob-Fe3+

+Cytoc1-Fe2+△G<0WithNernst

equation:△G0'=-nF△E0'△E0'=E0'1-E0'2>0e35Applicationintheprocess

△E0'=E0'red-E0'ox=0.22V-0.077V=0.143V.

△G'=-nF△E0'=-(1)(96.48kJ/V-mol)(0.143V)=-42.39kJ/mol

Thereforethisprocessisspontaneous

HalfreactionsE0'(V)a)Cytb–Fe3+(ox)+e-

→Cytb–Fe2+

(red)0.077b)Cytc1–Fe3+

(ox)+e-

→Cytc1–Fe2+(red)0.22Sum:

Cytob-Fe2+

+Cytc1-Fe3+

→Cytob-Fe3++Cytoc1-Fe2+36StandardreductionpotentialsforrespiratorychainandrelatedcarriersRedoxreaction(half-reaction)E0’(v)Cytochromeb(Fe3+)+e→Cytochromeb(Fe2+)0.077Cytochromec1(Fe3+)+e→Cytochromec1(Fe2+)0.22Cytochromec(Fe3+)+e→Cytochromec(Fe2+)0.254Cytochromea(Fe3+)+e→Cytochromea(Fe2+)0.29Cytochromea3(Fe3+)+e→Cytochromea3(Fe2+)0.55O2+4H++4e→2H2O0.81637Freeenergychangeduringelectrontransport△G<0△G0'=-nF△E0'△E0'=E0'1-E0'2>0electrontransportchainandthedropinfreeenergyaselectronstraveldownthechain38

原子在形成分子时，分子中的电子在整个分子空间范围内运动

◆

分子轨道是原子轨道的波函数的线性组合几个原子轨道可组合成几个分子轨道，在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ来描述。其中一半为成键分子轨道:σ、π

；另一半为反键分子轨道:σ*、π*

。

分子轨道要点◆分子中电子运动的整体性:分子轨道(molecularorbital):

描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域Recall3:39H2

中的分子轨道ψI=C1ψa+C2ψbψII=C1ψa－C2ψb40MolecularOrbitalofTripletOxygen

Energy*

2S2S2Px2Py2Pz2Pz2Py2Px

***MolecularAtomicAtomic*

1S1S复习：.O2-O22-O2413O2[KK

(s2s)2(s*2s)2(s2px)2(p2py)2(p2pz)2(p*2py)1(p*2pz)1].O2-[KK

(s2s)2(s*2s)2(s2px)2(p2py)2(p2pz)2(p*2py)2(p*2pz)1]O22-

[KK

(s2s)2(s*2s)2(s2px)2(p2py)2(p2pz)2(p*2py)2(p*2pz)2]复习：42AutoxidationofIron(mechanism)Fe2+-Fe3+OOOO-HH++OOHFe2+-Fe3+OO-HH++HOHH++OOHFe2+Fe3+-HO-superoxidehydrogenperoxideFentonreactionhydroxylradicalH++HOHHFe2+Fe3+-O-HO&©MartinVejražka,200043O2

O2۰-

H2O2OH۰

+OH-

→

H2OdioxygenSuperoxideradicalhydrogenperoxidehydroxylradicalhydroxylione-e-e-2H+e-2H+Four-ElectronReductionofDioxygen4e+4H++O2

2H2O

四电子一步反应一电子四步反应44ElectronTransportChain利用Fe(III)/Fe(II)周转传递电子把一步4电子氧化还原变成分四步的单电子氧化还原45■概念（Conception）Afreeradicalisdefinedas-Anyspeciesthatcontainsoneormoreunpairedelectronoccupyinganatomicormolecularorbitalbyitself.Freeradical化学上也称为“游离基”，是含有一个不成对电子的原子团■存在时间短；■高度化学活泼性；■氧化性强。46自由基(Freeradical)·O2-

[KK

(s2s)2(s*2s)2(s2px)2(p2py)2(p2pz)2(p*2py)2(p*2pz)1]Superoxideanionradical(超氧阴离子自由基)

■氧自由基（Oxygenfreeradical，OFR）以氧为中心的自由基称为氧自由基。

超氧阴离子自由基（Superoxideanion,）羟自由基（Hydroxylradical,OH•）·O2－氧自由基47MitochondriaarethemajorsourceofintracellularROSproductionduetoelectrontransportO2↓O2۰-↓H2O2↓

OH۰

+OH-

↓H2OSuperoxideradicalhydroxylradical4849CheckPoint细胞在代谢过程中产生活性氧物种(ROS)，ROS是含有单电子的自由基，对细胞造成氧化应激。已知（pH=7）写出氧化性最强的自由基铁在活性氧物种的生成和转化中所起的作用Fenton反应Fe2++H2O2

Fe3++·OH+OH－

96

52´96

52´93

51´EH2O/·

OH=2.31V,·OH有极强的氧化能力，几乎以109～1010mol/L/sec的速度与所有有机分子反应50Forexample:

Vcell＝10-12L，设正常肝细胞内铁离子和过氧化氢为1umol/L,k＝76mol/L/sec,每个细胞内产生多少·OH？IronandOxidativeStressFe+2+H2O2

Fe+3+OH_+

OH51Solution:·OH产生速率v=k[Fe2+][H2O2]=7.6x10-11mol/L

则N=7.6x10-11x10-12X6.23X1023=46个/sec52Fe(III)+O2

–Fe(II)

+O2Fe(II)

+H2O2 Fe(III)+

OH+OH–

O2

–+H2O2

OH+OH–+O2netreaction

H2O2+e

·OH+OH－

E

=1.50VFe3+＋e⇌Fe2+E

=0.77VO2+e

O2

–E

=-0.33V

Haber-Weisz反应k30M-1s-1(withoutcatalysis)53Haber-Weisz反应Fe

+HOOHHFe2+Fe3+-O-HOhydrogenperoxidehydoxylradicalOO-OOsuperoxide·O2-+H2O2⇌O2+·OH+OH-54Haber-WeissreactionFentonreactionE1.50V0.77V-0.33VSuperoxide-drivenFentonreactionMetalion-catalyzedHaber-Weissreaction55作为催化剂的金属离子也不一定是Fe2+，但是必需是电极电势合适的单电子氧化还原系统。例如含四价钒的氧钒离子（VO2+）H2O2VO2+O2OH-+·OHVO43-

·O2－

类Fenton反应E1.50V?-0.33V56

铁催化的单电子氧化还原反应

AO

＋Br⇌Ar＋BO

FeAOFe(II)BO

ArFe(III)Bree铁在Fe(II)与Fe(III)之间的穿梭催化了一个本来动力学没有优势的反应。57CheckPoint

地中海贫血症是血红蛋白上的一条链合成速率低下所造成的血液病,可通过输血来维持生命.由于每次输的血中有200mg的铁,患者会出现新功能紊乱和肝损伤,为什么?58Ironions59Fe2+和Fe3+对配体的选择性TheComplexofofIronion性质Fe3+Fe2+电荷+3+2离子半径（Ǻ）0.640.76电子构型3d53d6自旋态high/lowhigh/low优先配体O>NN>O生物配体羟基酸（水杨酸，柠檬酸）糖类，维生素c血红蛋白，肌红蛋白60AlfredBader,«

EndofMistery

»,ChemistryinBritain,37,7,July2001,99GreetingCardofRSC,BenevolentFund,ThomasGrahamHouse,SciencePark,MiltonRoad,RegisteredCharityN°207890.ThispaintingdoesnotdepictneitherW.T.BrandenorMichaelFaradaymakingPrussianblue,ThomasPhilipsRA,ca1816(fromAlfredBader,HonFRSC)3[Fe(CN)6]4-aq+4Fe3+aq{Fe4[Fe(CN)6]3}0•15H2O有代表性的配位化合物61Fe2+的鉴定：(酸性条件)滕氏蓝(Turnbull’sBlue)Fe3+的鉴定：(酸性条件)普鲁士蓝(PrussianBlue)(黄血盐,亚铁氰化钾)(赤血盐,铁氰化钾)Classicalcoordinationchemistry…有代表性的配位化合物62同一种物质？价态与自旋态X-射线衍射分析穆斯鲍尔谱KFe[Fe(CN)6]∙nH2O滕氏蓝(Turnbull’sBlue)说明：普鲁士蓝即是滕氏蓝，Fe(III)与N相连，Fe(II)与C相连，符合软硬酸碱理论。普鲁士蓝(PrussianBlue)[KFeⅢ(CN)6FeⅡ]x63跃迁中电子从一种氧化态的价层激发到另一种氧化态的价层。如果两种氧化态原子间存在合适的桥配体，价层间跃迁的谱带就很强；如果不能公用一个桥配体这种谱带就可能弱到难以观察出来的程度。普鲁士蓝立方格子中的Fe3+

和Fe2+

周围分别由配体CN-的C原子和N原子桥连，正是桥氰离子为价层间跃迁提供通道使化合物显色。64AnnaAtkins,CyanotypeinHart-DavisAdamChainReactions,pioneersofbritishscienceandtechnologyNationalPortraitGalleryLondon,2000氰版照相法65肝内含铁血黄素,Prussianblue反应阳性，证明含铁离子.(Hemosideringranulesinliver.LeftHEstain,RightPrussianblue)（引自ROBBINSBASICPATHOLOGY，2003）66N4配体(血红素)有代表性的配位化合物67铁卟啉－－血红蛋白和肌红蛋白的载氧活性部位是血红素辅基StructuresofPorphyrinandHeme68OxygenBindingtohemoglobinO2bindstoonlyavailablecoordinationsiteonironatom.His93(proximalhis)bindsdirectlytoiron.His64(distalhis)stabilizestheO2bindingsite./horton/medialib/media_portfolio/text_images/FG04_44.JPGdistalhistidineproximalhistidine69Ligandsapproachmetald-orbitalsnotpointingdirectlyataxisareleastaffected(stabilized)byelectrostaticinteractiond-orbitalspointingdirectlyataxisareaffectedmostbyelectrostaticinteraction70Recall:Changefromthehigh,Fe(II),tolow,Fe(II),spinstatesallowsironiontoenterporphyrinplane.7172HemePlaneShiftuponO2BindingbyrearrangementofFeelectron73HemoglobinO2O2HemoglobinHemoglobinVibrationalSpectroscopicEvidencethatOxyHbandOxyMbareFormallyFeIII–O2-SpeciesFromresonanceRamanspectroscopytheO–OstretchinoxyMbismeasuredtobe~1105cm-1.Theproteinisalsodiamagnetic(d5,Fe(III)andO2-couple).Ground-stateelectronconfigurationfortheO2molecule.MaintenanceofHemeFunctionalityFe