高等化工热力学 流体与平衡

第二讲流体与平衡流体的本质化学特性——非极性、极性、缔合、电解质硬球排斥、色散、静电、偶极、四极等作用力几何特性——球形、椭球形、线形、链状、支链键长、键能、键角、二面角、拓扑结构流体的本质流体内密度不是均匀分布的。流体内密度分布与流体的化学特性和几何特性相关密度分布（即流体结构）直接决定流体的性质分子作用——微观结构——宏观性质流体的本质气体内密度分布液体内密度分布流体的经典热力学描述气体——状态方程

立方型、多参数状态方程液体——活度系数模型局部组成模型气体混合——混合规则

液体混合——偏摩尔性质

平均场近似，均相假设，局部组成流体的经典热力学描述经典状态方程：vdW方程、PR方程、BWR方程流体的经典热力学描述经典活度系数模型：NRTL、UNIQUAC、UNIFAC流体的经典热力学描述

，；UniversalQuasiChemicalActivityCoefficient流体的经典热力学描述UNIFAC热力学性质假定为体系所含基团性质的加和面积分数摩尔分数流体的现代热力学描述不再分气体与液体，而是先从从流体的化学和几何特性出发，确定流体结构（密度分布）；再由流体结构得到体系能量，由此导出各种热力学性质。

有坚实的理论基础，可构建预测性模型。流体的现代热力学描述

SAFT方程色散分子缔合离子静电链连接理想气体硬球参考偶极-偶极流体混合流体混合的本质是分子作用的非对称流体混合

Gibbs-Duhem方程——热力学一致性检验的唯一标准流体混合混合热模型流体的相变纯流体的相图自由度与相律流体相变EPVmABCDFGKB－饱和液体Ｆ－饱和汽体ＡＢ、ＦＧ为稳定平衡ＢＣ、ＥＦ为亚稳平衡ＣＤＥ线，为不稳定平衡，实际上，分裂为汽夜两相。流体相变因为所以流体相变汽液相变液液相变流体相变完全互溶体系二元相图dewbubbleHexane(1)-triethylamine(2)流体相变流体相变流体相变完全互溶体系二元相图流体相变部分互溶体系二元相图流体相变——溶解平衡IsothermsforCO2absorptiononto[hmim][eFAP]at298.2,323.2and333.2K流体相变——溶解平衡PredictedadsorptionofdibenzothiopheneindifferentILsat298.15K晶体的本质晶体种类

体心立方、面心立方、六面体、斜六面体、斜长方体等不同晶面100，110,111，0001，1100

表征晶体结构——晶格矢晶胞尺寸、倒格矢、正格矢，密度分布晶体结构体心立方晶体结构面心立方晶体结构晶体结构冰的晶体结构晶—液界面结构体心立方晶—液界面结构面心立方晶—液界面结构晶—液界面结构冰——水界面结构案例分析（一）N，N二乙基乙醇胺(DEEA)+水体系的热力学研究（1）实验测定DEA+水体系的混合热（2）实验测定DEA+水体系的相平衡案例分析（一）混合热案例分析（一）P(kPa)

x20304050607080901000.1992335.45343.85350.45355.65359.95363.75367.15370.15372.950.1798335.75344.45350.85355.95360.45364.05367.45370.65373.350.1602335.65343.95350.15355.25359.55363.35366.75369.75372.550.1401335.55343.85350.15355.25359.65363.45366.85369.85372.750.1201335.75343.65349.95355.15359.45363.35366.75369.65372.650.0801335.05343.45349.75354.95359.25363.05366.55369.55372.450.04334.85343.25349.65354.85359.15363.05366.45369.55372.35DEEA和H2O在不同压力和组成下的泡点值案例分析（一）101.3kPa60kPa30kPaT/Kx1y1T/Kx1y1T/Kx1y1372.550.00740.0243359.650.00140.0017341.050.006740.00764372.20.02330.0439359.30.00560.0135341.650.01250.01396372.150.04020.0495359.250.01090.0245341.250.015130.02068372.150.07730.0526359.150.02040.0342341.650.028140.02819372.250.13460.0545359.10.03220.0385341.750.045820.03475372.850.33790.0597359.050.05210.0432341.750.055020.03463373.950.50730.0673359.150.07550.0452342.550.05920.03795379.450.72620.1042359.350.1820.0493342.850.08690.04131372.050.114770.05275359.050.114450.04495342.050.117010.04107371.850.213190.05388359.350.209110.04707342.450.210590.04197372.350.352490.05637359.550.337480.05085343.450.342060.05202397.350.897590.21887382.050.904640.21787361.650.870270.21189386.350.830560.1571369.650.807670.12866350.150.760570.10077

361.250.569780.07496344.550.502380.07397案例分析（一）本实验W.V.SteeleTp/KpaTp/KpaTp/Kpa362.5512.02332.52.0022409.27747.366378.4522.02346.0944.0031415.70957.801388.0532.02352.1595.3331422.18970.099392.4537.02361.228.0029428.71684.517396.6542.02368.00310.6642435.281101.296404.3552.02373.49613.325441.89120.75411.0562.02379.23316.669448.548143.21416.9572.02383.98619.937455.247169430.25102.02390.25425.037461.988198.45

390.22725.011468.775231.99

396.54631.178475.597269.96

402.90238.576

DEEA的饱和蒸汽压案例分析（一）模型选定——NRTL模型

案例分析（一）

案例分析（一）相平衡计算

汽相假定为理想混合，水的饱和蒸汽压直接取自文献案例分析（一）参数拟合ln(P/kPa)=A+B/(T/K)+C*ln(T/K)+D*(T/K)ABCD-24.8022143.58865.68909-0.00256

DEEA的Antoine方程及参数案例分析（一）拟合结果案例分析（一）a12a21b12/Kb21/Kα1.59059.8297388.272441.10.2DEEA+H2O体系NRTL同时回归方程中的参数案例分析（二）Experiments,correlationandpredictionofproteinpartitioncoefficientinaqueoustwo-phasesystemscontainingPEGandK2HPO4-KH2PO4案例分析（二）双水相方法在生化工业中的应用背景。什么条件可以形成双水相？双水相平衡达到的热力学条件和蛋白质分配系数如何表达？原Baskir吸附格子模型主要用于什么体系？由几项构成？各项的粗略物理意义？案例分析（二）2.1.实验材料PEG，平均分子量4000，AR级，Fluka（瑞士）K2HPO4和H2PO4，AR级，红星化学试剂厂（中国北京）纯净水实验室制得溶菌酶（lysozyme）AR级，Sino-美国生物公司（中国）

案例分析（二）吸光度——蛋白浓度苯环共轭键280nm蛋白吸光度＝总溶液吸光度－无蛋白时测得的K2HPO4、KH2PO4和PEG的吸光度定量分析案例分析（二）不同体积的PEG溶液

K2HPO4－KH2PO4溶液水以及蛋白——10ml的圆玻璃管颠倒50次后，摇动15分钟25±0.5℃下静置48小时，溶液分相。抽出上相和下相，各分成三部分，分别用来分析蛋白、K2HPO4－KH2PO4，水。案例分析（二）几点假设：蛋白质是一个已知体积的表面性质均一的刚性球形颗粒。水和聚合物链在蛋白质颗粒的周围组成了M个吸附层。每相都包含蛋白质和水，只有一相包含聚合物。Baskir吸附格子模型案例分析（二）蛋白质分子吸附水分子和聚合物链案例分析（二）i层格子数目Li是层数和球形蛋白质半径R的函数

脚标1，2，3，4分别代表水，聚合物，电解质和蛋白质。点阵中的每一个位置被水或聚合物链占据。n1,i和n2,i分别是层i吸收的水分子和聚合物链节的数目。Φ1,iΦ2,I和分别代表水分子和聚合物链节所占的体积比。案例分析（二）lnγ4=

此处*是指没有蛋白质的参考状态（溶液的组成和有蛋白质的溶液是一样的）。在方程中第一项代表含有一分子蛋白质的溶液的混合熵与不含蛋白质的溶液的混合熵之比。第二项给出了含有一分子蛋白质的溶液的混合内能。第三项是水分子和聚合物链的表面超额化学势。案例分析（二）

案例分析（二）μ1和μ2分别是一个水分子和一个聚合物链节的在溶液中的化学势。μ01和μ02是它们纯态时的化学势。案例分析（二）案例分析（二）当蛋白质处于两相之间的分配平衡时（μ4）I＝（μ4）II （△μ4）I＝（△μ4）II

此时蛋白质的分配系数㏑K＝㏑[(x4)II/(x4)I] =(㏑γ4)I－(㏑γ4)II

案例分析（二）χ12，χ13，χ23为Flory-Huggins交互参数。χ12是水分子与聚合物链之间的交互参数，取为Flory理论（1953）中的参数值，为0.44；χ13和χ23则通过无蛋白质时K2HPO4—KH2PO4PEG4000

双水相三元物系的实验数据（见表1）进行拟合。拟合结果为：χ13=5.10，χ23=5.65。案例分析（二）吸附能量参数的回归案例分析（二）目标函数从六组LLE实验数据中回归得到吸附能量参数u1,s/kT=2.161， u2,s/kT=3.929， Хs=-1.768案例分析（二）蛋白质分配系数与相组成的关系案例分析（二）作业已知N-乙基乙醇胺（EAE)与水混合体系实验测得的混合热和汽夜平衡数据，要求：（1）通过溶解度数据和60kp时的汽夜平衡数据回归得到NRTL模型参数；（2）通过回归参数得到混合热与汽夜平衡图，并与实验值进行比较（作图）；（3）预测30kp和101.3kp时的汽夜平衡结果，并与实验值进行比较（作图）。作业EAE+waterT=303.15KT=323.15KXEAEHE/J·mol-1XEAEHE/J·mol-10.0505-8510.0502-9480.1003-14200.1008-12120.206-20680.2011-17760.3013-23650.2981-21790.352-24530.3486-22250.3998-24250.398-22210.4489-24010.5014-21590.5069-23380.6484-18140.6012-20400.7993-11730.6997-16650.9464-3570.8789-784

0.9499-269

EAE和水的混合热数据作业101.3kPa60kPa30kPaT/Kx1y1T/Kx1y1T/Kx1y1372.550.008610.00156358.450.008570.00119341.650.008280.00315372.450.011950.00657358.450.011550.008342.850.011320.0103372.750.020690.00396360.450.124030.03926343.450.04110.03597374.650.134130.01109362.150.218220.01069344.050.116090.01281376.950.243760.01649371.450.525550.05275345.150.20970.01666389.050.572620.05275367.250.394970.02027353.750.469670.03976383.250.422770.02554358.750.002610.0037370.050.781060.088373.70.047240.00773359.150.017430.00368348.750.378960.0169374.150.094110.00982359.750.050410.0055354.350.509450.04265374.650.115340.01211360.250.085050.00787

375.850.16360.01664361.150.135120.01049

376.850.211330.02037364.250.253320.01905

378.050.267740.02413381.350.708020.10744

379.750.325510.03353388.350.779550.15357

398.250