无机化学教学课件 5章 化学平衡

第5章化学平衡Chapter5Equilibrium本章要求1、建立化学平衡和化学反应方向的概念。2、掌握反应产率或反应物转化为产物的转化率的计算。3、学会讨论浓度、分压、总压和温度对化学平衡的影响。●化学平衡状态●化学反应进行的方向●平衡常数●浓度对化学平衡的影响●压力对化学平衡的影响●温度对化学平衡的影响内容提要5－1

化学平衡状态

(chemicalequilibriumstate)

５－１－1经验平衡常数５－1－2平衡常数与平衡转化率就是Dr

G=0或者r正=r负什么是平衡状态？

在密闭容器中，可逆反应不能进行到底。个别反应几乎能进行到底.例如：MnO2化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，但大多数化学反应都是可逆的。例如:2KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)●客观上，系统的组成不再随时间而变●平衡是自发的●化学平衡是动态平衡●平衡组成与达到平衡的途径无关化学平衡有以下几个鲜明的特点5－1

化学平衡状态

平衡常数可以通过实验测定。实验平衡常数(经验平衡常数)——由实验得到的平衡常数。表500oC下的合成氨3H2+N22NH3

实验测定的平衡浓度与实验平衡常数[H2]/mol∙L-1[N2]/mol∙L-1[NH3]/mol∙L-11.150.750.2615.98x10-20.511.000.0876.05x10-21.351.150.4126.00x10-22.431.851.276.08x10-21.470.750.3765.93x10-2平均值6.0x10-2５－１－1经验平衡常数

实验平衡常数还有一种分压平衡常数Kp，仍然以上述反应为例：见p-91单位：(压力，Pa)Δn

，(浓度)ΔnΔn=ΣνB=x+y－（a+b）书写平衡常数注意（1）稀溶液不写溶剂项（2）固体和纯液体也不出现在平衡常数中

反应CO(g)+Cl2(g)COCl

2(g)在恒温恒容条件下进行

已知373K时Kq=1.5108.反应开始时，c0(CO)=0.0350mol·L-1,c0(Cl2)=0.0270mol·L-1,

c0(COCl2)=0.计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率.Example

CO(g)+Cl2(g)COCl

2(g)开始cB/(mol·L-1)0.03500.02700开始pB/kPa108.583.70变化pB/kPa-(83.7-x)-(83.7-x)(83.7-x)平衡pB/kPa24.8+x

x(83.7-x)Solution５－１－2计算平衡时各物种的组成

因为Kq

很大,x

很小,假设83.7-x≈83.7,24.8+x≈24.8平衡时:p(CO)=24.8kPa

p(Cl2)=2.310-6

kPa

p(COCl2)=83.7kPa5－2化学反应进行的方向5－2－1标准平衡常数(standardequilibriumconstant)

标准平衡常数的定义：在一定温度下，当气相系统达到化学平衡时，参与反应的各气体的分压与热力学标压之比以方程式中的计量系数为幂的连乘积是一个常数。……是通过热力学关系式，范特霍夫等温方程(ｐ97)：得到的。●对于气相反应●对于溶液中的反应Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)●对于一般化学反应▲Kq

是无量纲的量；▲Kq

是温度的函数，与浓度、分压无关；▲标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应；▲pθ是标态压力，p(i)是各气体的分压；▲cθ是标态浓度，c(i)是溶液中各物质浓度；▲纯物质(l,s)不写在平衡常数表达式中！恒温恒容下，2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)

若反应开始时，GeO

和W2O6

的分压均为100.0kPa，平衡时

GeWO4(g)的分压为98.0kPa.求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数.Example2GeO(g)+W2O6(g)

2

GeWO4(g)开始pB/kPa100.0100.00变化pB/kPa-98.098.0平衡pB/kPa100.0-98.0100.098.0

p(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa

p(W2O6)=100.0kPa

-

kPa=51.0kPaSolution偶联反应——两个及其以上的化学平衡组合起来形成的新反应。偶联反应的平衡常数Example由以上两个化学平衡组合起来形成的新反应。（1）+（2）=（3）▲▲▲Question你能弄清、、之间的关系吗？已知25℃时反应（1）2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的

=0.45（2）I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的

=0.051计算反应（3）2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的反应（1）+（2）得：2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)ExampleSolution(1)判断反应的进行程度K

愈大，反应进行得愈完全K

愈小，反应进行得愈不完全K

不太大也不太小(如10-3

<K<103),反应物部分地转化为生成物(2)预测反应的进行方向对于一般的化学反应：J<K

反应正向进行J=K

体系处于平衡状态J>K

反应逆向进行J称为反应商(reactionquotient)，可作为反应进行方向的判据.注意J与K的区别5－2－2标准平衡常数的应用5－3标准平衡常数与的关系●当反应达到平衡状态时范特霍夫等温方程5－3－1化学反应等温式[例]已知693、723K下氧化汞固体分解为汞蒸气和氧气的标准摩尔自由能分别为11.335.158kJ/mol，求相应温度下的平衡常数。由：和得：●化学反应等温式的应用Gibbs（吉布斯）方程5－3－2几种热力学数据之间的关系旧的平衡破坏了，又会建立起新的平衡.q5－4化学平衡移动(shiftingofthechemicalequilibrium)

5－4

－1浓度对化学平衡的影响5－4

－２压力对化学平衡的影响5－4

－３温度对化学平衡的影响旧的平衡破坏了，又会建立起新的平衡.对于溶液中的化学反应,平衡时,Ｑ

=K

当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,Ｑ

<K，

平衡向正向移动当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,Ｑ

>K，

平衡向逆向移动当外界条件改变时,作为动态的化学平衡就会破坏，从而转变到另一种新的平衡状态的过程.5－4

－1浓度对化学平衡的影响

由５-３的结论：25℃时,反应Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)的Kq

=3.2.

●当c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,

c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行?●平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?

●

Ag+的转化率为多少?

●如果保持Ag+,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的转化率.Example●先计算反应商，判断反应方向

Q<Kq,反应正向进行Solution

Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)开始cB/(mol·L-1)0.1001.00×10-21.00×10-3

变化cB/(mol·L-1)-x-xx平衡cB/(mol·L-1)0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x●

计算平衡时各物种的组成c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L

-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-13.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0x=1.6×10-3●求Ag+的转化率

●设达到新的平衡时Ag+的转化率为α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)

平衡Ⅱ0.300-1.00×10-2×1.00×10-3+

cB/(mol·L-1)1.00×10-2α2(1-α2)1.00×10-2α2说明平衡向右移动如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J<Kθ，平衡向正向移动.反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使J增大，导致J>Kθ，平衡向逆向移动.●部分物种分压的变化●体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)

恒温下压缩为原体积的5－4－２压力对化学平衡的影响对于气体分子数增加的反应，Σ

B>0，x

Σ

B>1，J>Kθ，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动.对于气体分子数减小的反应，Σ

B<0，x

Σ

B<1，J<Kq，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动.对于反应前后气体分子数不变的反应，Σ

B=0，x

Σ

B

=1，J=Kθ，平衡不移动.▲在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩,Σ

B≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动,Σ

B=0，平衡不移动.▲对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J=Kθ，平衡不移动.▲对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果Σ

B≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动.●惰性气体的影响某容器中充有N2O4(g)

和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10﹕1.

在308K，0.100MPa条件下，发生反应：

N2O4(g)2NO2(g)；Kq(308)=0.315●计算平衡时各物质的分压●使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200MPa

条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？

Example●反应在恒温恒压条件下进行,以1molN2O4为计算基准.n总=1.10+xN2O4(g)2NO2(g)开始时nB/mol1.000.100平衡时nB/mol1.00-x0.10+2x平衡时pB/kPa

Solution●

压缩后，

N2O4(g)2NO2(g)

开始时nB/mol1.000.100平衡(Ⅱ)时nB/mol1.00-y0.10+2y平衡(Ⅱ)时pB/kPa

平衡逆向移动对于放热反应，<0，温度升高，K

q减小，Q>Kq，平衡向逆向移动.对于吸热反应，>0，温度升高，K

q增大，Q<K

q，平衡向正向移动.在温度变化范围不大时Kq是温度的函数，ln

Kq(T)与1/T呈直线关系5－4

－３温度对化学平衡的影响两式相减得：可见，对于吸热反应，温度升高，Kq

增大；对于放热反应，温度升高，Kq

减小.当温度为T1时当温度为T2时如果改变维持化学平衡的条件（浓度、压力和温度），平衡就会向着减弱这种改变的方向移动.

LeChatelier原理适用于处于平衡状态的体系，也适用于相平衡体系.1848年，法国科学家LeChatelier

提出：勒沙特列（LeChatelier

）原理勒沙特列(LeChatelierH,1850-1936)法国无机化学家巴黎大学教授.2、勒沙特列原理指明的只是平衡移动的方向。3、LeChatelie