CN112198220B 气体传感器和感测气相分析物的方法 （杜邦电子材料国际有限责任公司）

TriacetoneTriperoxideExploMicrobalances.ChemPlusChem.2012,第从而导致来自所述气体传感器的输出信号发生述单体包括包含芳族乙炔基团的第一单体和包述气体传感器以及使用此类传感器的方法尤其2223452-OR6(＝O)2-NHR3R3独立R5独立地选自H或者取代的或未取代的C1-10烷基；R6独立地选自H或者取代的或未取代的2.如权利要求1所述的气体传感器，其中所述聚合物感测层表现出具有0.15或更小的3.如权利要求2所述的气体传感器，其中所述聚合物感测层表现出具有1.0或更小的2190至2250cm-1的总峰面积与1550至16504.如权利要求1所述的气体传感器，其中所述聚合物5.如权利要求1所述的气体传感器，其中所述聚合物感测层通过包括以下步骤的过程体气氛中在300℃至400℃的温度下固化所涂覆的组合物。3(c)将所述传感器暴露于第二气氛中，所述第二气氛有效地减小所述传感器中的所述4器和感测方法尤其可用于气相分析物诸如有机气相分析ShortcomingsforApplicationsVolume1：ConventionalApproaches，Integrated[0004]基于声波或压电的传感器包括例如体声波(BAW)传感器，诸如石英晶体微天平器响应速率受到分析物进入传感器材料的结合和扩散以触发所期望的换能的限制。因此，中，分析物结合可能通过减少响应信号和/或延长响应时间而导致传感器漂移和感测性能5炔基团的第一单体和包含两个或更多个环戊二烯酮基团供如本文所述的气体传感器；以及(b)使所述聚合物感测层暴露于包含气相分析物的气氛[0016]图5是共振频率对时间的代表性图，该图显示了根据本发明的对分析物的响应和体微天平(QCM)和薄膜体声波谐振器传感器以及表面声波(SAW)传感器)而言，气相分析物在聚合物感测层上的吸附导致压电换能器电路的共振频率的变化。就电容型传感器而言，6NHR3452-OR62-NHR3R3独立地选自H或者取代的或未取代的C1-10烷基；R4独立地选自H或者取代的或未取代的1-4烷基或-式(1)和(2)的单体中的任何2个炔基部分彼此[0022]聚亚芳基聚合物可以由一种或多种式(1)的单体、或者一种或多种式(2)的单体、或者一种或多种式(1)的单体和一种或多种式(2)的单体的混合物组成。式(1)的单体是优[0023]含有两个或更多个环戊二烯酮部分的任何单体都可以合适地用作制备本发明的7[0025]其中每个R7独立地选自H、取代的或未取代的C1-6烷基、取代的或未取7为苯基。[0028]其中每个R7独立地选自H、取代的或未取代的C1-6烷基、取代的或未取7[0033]每个R10独立地选自卤素、取代的或未取代的C1-6烷基诸如C1-6卤11R1312R1311取优选81-4烷基1-4烷基1-4烷基1-2烷基通常具有1kDa至200kDa(例如3至100或4至50)的数均分子量Mn，数均分子量通过使用聚苯1-30烷基、1-30烷基2-30烯基6-30芳基2-20烯基1-10烷基2-12烯基C1-20亚1-10烷基9原子数为原始(未取代的)基团中含有的碳原子和取代基中含有的碳原子(如果有的话)的聚合物组合物的总固体计，感测聚合物通常以90重量％至100重量％、95重量％至100重在。的添加剂通常基于组合物的总固体计以少量存在于组合物中。应当选择任选的添加剂和如从而为感测聚合物层中的感测聚合物提供改善的机械性质(诸如强度或弹性)可能是期水性的和疏水性的。两亲性表面活性剂具有一个或多个亲水性头基(其对于水具有强的亲TERGITOLTMTMN-6(美国密西根州米德兰的陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany，Midland，MichiganUSA))。其他另外的示例性表面活性剂包括醇(伯醇和仲醇)乙氧基化克(GlenRock，N.J)的糖果制造商出版公司(ManufacturersConfectionersPublishing此类表面活性剂可商购于宾夕法尼亚州阿伦敦(Allentown，PA)的空气化工产品有限公司合物构成的抗氧化剂以及由胺-酮缩合物构成的抗氧化剂。基于苯酚的抗氧化剂的实例包可商购的，例如，IrganoxTM抗氧化剂(汽巴特种化学品公司(CibaSpecialtyChemicals重量％至10重量％的量存在于感测聚合物组合物涂层质量的能力、使感测层与下层基底对准的能力或外观中的一者或多者可能是所需的。[0046]在感测聚合物组合物中使用粘附促进剂可以改善聚合物感测层对下层基底的粘化。固化的温度和时间将取决于例如感测聚合物组合物的特定聚合物和溶剂以及层的厚FTIR峰比率示出了预固化的感测聚合物在固化过程中发生的氧化的程度。在另一个方面，优选的聚合物感测层表现出拉曼光谱具有1.0或更小的2190至2250cm-1的总峰面积与1550[0053]图1-3示出了根据本发明的各种声波传感器。合适的声波传感器包括例如体声波波传感器理论、设计和物理化学应用]，学术出版社(AcademicPress)(1997)，G.Korotcenkov，HandbookofGasSensorMaterials：Properties，AdvantagesandShortcomingsforApplicationsVolume1：ConventionalApproaches，Integrated感测层在声波传感器中的应用可以实现气相分析物的感测，所述气相分析物包括例如苯、或30MHz至500MHz)内使用采用谐波[0056]图1以截面图示出了例示性QCM传感器，所述QCM传感器包括石英晶体(压电)共振学亲和力的知识允许使共振频率与分析物浓度相关联。本发明的QCM传感器的工作频率通福康公司(Inficon)获得的那些。同样，使用除石英之外的压电材料(例如，硅酸镧镓(langasite)和磷酸镓)的微天平也是可商购获得的。可以例如通过在前电极102上施加如本文所述的感测聚合物组合物层以形成聚合物感测层104来改进此类[0057]图2以截面图示出了根据本发明的示例性薄膜体声波谐振器(FBAR)传感器。FBAR合物感测层210。FBAR传感器通常通过本领域的技术人员已知的硅微加工技术来形成(例的传感器进行爆炸物痕量检测]，2008IEEE21stInternationalConferenceonMicro如本文所述在腔体212中在基底正面上的绝缘层上形成聚合物感测层210。提供电子器件类似的方式进行分析物检测和测量。本发明的FBAR传感器的工作频率通常为500MHz至入IDT和输出IDT包括在压电层300上形成的薄膜叉指电极图案。通常通过在压电基底上沉表面声波通过直接压电效应被转换回电信号，所述直接压电效应在输出IDT304处产生输306能够与所关注的气相分析物发生选择性相互作用。当分析物的分子被聚合物感测层吸[0060]图4以截面图和俯视图示出了根据本发明的电容型气体传感器和电导型(或电阻变化可以与感测层中分析物的含量相关联。根据本发明的电容型和电导型传感器(包括本文所述的聚亚芳基感测材料层)可以由本领域的技[0061]本发明的气体传感器可以通过将聚合物感测层暴露于大气中以监测所关注的气[0062]合适的分析物包括将吸附到聚合物感测层上的气体或蒸气(统称为气体)形式的到在参考点B处达到完全响应。共振频率的降低表示分析物与聚合物感测层之间发生了相析物-感测聚合物膜相互作用的结果的剪切模量和/或弹性模量)在定量添加前后的变化、分钟内，传感器恢复率达到50％或更高。对于其他传感器类型(诸如电容型和电导型传感有效降低传感器中的气相分析物含量的第二气氛中。使所测量的气体传感器类型的性质多分散度(PDI＝Mw/Mn)在报道时是聚合物F是由杜邦公司电子器件和成像部门(DupontElectronics&Imaging)以SiLKTMJ聚[0083]在室温下，向4升圆柱反所得的二乙炔基苯甲酸-双环戊二烯基聚亚芳基聚合物从溶液中沉淀出来，从而将它从反于混合物的中间深度，径向设置在搅拌轴与反应器壁的中间)和1cm挡板(垂直并且邻近反℃至135℃。将反应器在目标温度下维持18小时。然后将反应器以1℃/min的速率冷却至25[0089]将A4B2(1当量)和DEBzOH(1.01当量)添加至1LOptiMax反应器(玻璃衬里，带有TEFLONTM含氟聚合物排泄塞)中。添加一定量的PGMEA溶剂以提供含有30重量％固体的溶液，挡板(垂直并且邻近反应器的外壁放置)。将反应器的内部温度设定为25℃,并且以100rpm直到内部温度达到115℃。将反应器温度在目标温度下维持18小时。然后将反应器以1℃/min的速率从115℃冷却至25℃。然后将反应器的内容物通过反应器底部的出口转移至瓶[0094]将A4B2(1当量)和FODA(1.1当量)以供含有20重量％固体的溶液。然后将反应混合物在氮气气氛下加热至150℃,在150℃下维[0096]通过将聚合物组合物和溶剂以表1所示的重量百分比在20mL闪烁管中组合来制备热板在表2所示的条件下固化感测聚合物层，就氮气环境而言使用PalomarTechnologies[0102]将如上文所述制备的相应的聚合物膜涂覆的QCM部件放置于晶体保持器中，并且[0107]使用装有HarrickScientificBrewster角度调节装置的ThermoScientific[0109]使用HoribaLabRamHR拉曼显微镜进行拉曼光谱测量，所述拉曼显微镜使用定