CN112400029A 用于使废锂离子电池单元再循环的方法 （巴斯夫欧洲公司）

PCT/EP2019/068357201WO2020/011765EN2020.01用于从含镍的废锂离子电池中回收过渡金在200至900℃的范围内的温度，(b)用水性介质处理在步骤(a)中获得的产物，(c)用于从步骤在步骤(b)中获得的溶液中回收作为氢氧化物或22存在下，将含锂的过渡金属氧化物材料加热至在所述材料源于锂离子电池并且包含作为杂质的氟化合其中在步骤(a)中加热的含锂的过渡金属氧化物材料源于锂离子电池，并且包含相对于所述含锂的过渡金属氧化物材料的重量在按重量计2％至8％的范围内的氟和/或在按重4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其中，在步骤(a)6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中7.根据权利要求5和6中任一项所述的方法，其中，用3氧化物或碳酸盐沉淀；并且其中步骤(f)优选地通过添加选自由以下组成的组中的至少一4[0002](a)在H2存在下，将含锂的过渡金属氧化物材料加热至在200至900℃的范围内的[0007]储存电能是日益增长的兴趣的主题。有效的电能储存将允许电[0009]不满足规格和要求的锂离子电池或锂离子电池的部分(所谓的不合格材料和生产料材料进行直接湿法冶金加工。原理已经公开于WO2017/091562和电源杂志(J.PowerSources),2014,262,255ff。这样的湿法冶金过程将单独地或性材料的所需的化学计量供应作为水性溶液或呈沉淀形式，例如作为氢氧化物的过渡金滤的水性处理以及从滤液中回收碳酸锂以及从残留物平的杂质如氟和/或磷化合物，必须要去除这些杂质以允许用于新电池单元(电池级材料)5[0015](a)在H2存在下，将含锂的过渡金属氧化物材料加热至在200至900℃的范围内的[0021](a)在H2存在下，将含锂的过渡金属氧化物材料加热至在200至900℃的范围内的[0026]其中在步骤(a)中加热的含锂的过渡金属氧化物材料源于锂离子电池，并且包含相对于所述含锂的过渡金属氧化物材料的重量在按重量计0.5至8、典型地1至8在含锂的过渡金属氧化物材料的制备期间以及还在步骤(a)中将温度保持低于500℃或甚6下以及持续20至90分钟的时间段将含锂的过渡金属氧化物材料加热至在350至450℃的范有效的方式回收Li：400与420℃之间的温度持续最长达2.5小时(尤其约30至60分钟)以及[0033]在本发明的一种实施方式中，选择与步骤(a)的氢气浓度和持续时间相关的还原条件，使得至少一部分含锂的过渡金属氧化物材料包含通过施加磁场可以分离的顺磁性、[0034]所述含锂的过渡金属氧化物材料是源于锂离子电池或锂离子电池的部分的[0035]有利的是在开始步骤(a)之前至少部分地去除电解质，尤其包括有机溶剂或有机7[0040]上文描述的溶剂处理可以用一种或多种溶剂在连续步骤中进行或在使用能够溶解电解质组分和粘合剂聚合物的溶剂的一个步骤中进行。在范围为10℃至200℃的温度下[0042]在本发明的一种实施方式中，所述含锂的过渡金属氧化物材料不包含大量的杂[0043]然而，所述含锂的过渡金属氧内的除镍化合物(诸如镍/钴组分或镍/钴/锰或镍/钴/铝化合物)之外的化合物，以及如果实施方式中，所述含锂的过渡金属氧化物材料包含除镍/钴化合物或镍/钴/锰或镍/钴/铝[0044]在本发明的优选实施方式中，所述含锂的过渡金属氧化物材料包含在按重量计20ppm至3％的范围内的作为金属或呈其化合物中的[0045]在本发明的优选实施方式中，所述含锂的过渡金属氧化物材料包含在按重量计[0046]在本发明的优选实施方式中，所述含锂的过渡金属氧化物材料包含在按重量计[0047]在本发明的优选实施方式中，所述含锂的过渡金属氧化物材料包含在按重量计20ppm至2％的范围内的作为金属或合金或呈其化合物[0048]在本发明的优选实施方式中，所述含锂的过渡金属氧化物材料包含在按重量计[0049]在本发明的优选实施方式中，所述含锂的过渡金属氧化物材料包含在按重量计8[0050]在本发明的优选实施方式中，所述含锂的过渡金属氧化物材料包含在按重量计[0051]上文给出的百分数中的每一个均是干燥的材料(即含锂的过渡金属氧化物材料)(各个具有如上文定义的x)以及Li[Ni0.85Co0.13Al[0071]在一种实施方式中，在用含氢气的气氛还原之前，在步骤(a)中使用范围在20至[0072]在一种实施方式中，在用含氢气的气氛还原之前，在步骤(a)中采用温度在20至9[0075]可以在允许引入氢气或不同气体的任何种类的烘箱中进行步骤(a)。这些烘箱可[0076]在已经进行步骤(a)之后，将热处理的所述含锂的过渡金属氧化物材料冷却例如[0078]本发明方法的步骤(b)包括用能够选择性溶解在步骤(a)中形成的Li组分而不溶解热处理的材料中包含的过渡金属的水性介质处理所述热处理的含锂的过渡金属氧化物材料(步骤(a)中获得的材料或步骤(b1)的相应部分)。这种处理可以在环境温度或更高温[0079]在本发明的一种实施方式中，所使用的水性介质包含弱酸例如碳酸(其通过在大[0081]在本发明的一种实施方式中，首先将来自步骤(a)的固体残留物或步骤(b1)中获得的含锂的过渡金属材料部分用水处理，以及在固-液分离例如水处理后的过滤之后如上[0084]在本发明的一种实施方式中，水性介质与在步骤(a)或(b1)中获得的材料的比率[0085]在本发明的一种实施方式中，从步骤(a)或(b1)获得的材料在步骤(b)之前被研[0086]如果适用的话，在步骤(b)结束时可以释放压力。获得包含LiOH、LiHCO3和/或Li2CO3或在步骤(b)中使用的酸的中提取一种或多种Li化合物的情况下，固体残留物将分别包含在第二或最后步骤的浆料[0088]在本发明的优选实施方式中，通过固-液分离步骤回收分散在Li盐溶液中的从步[0089]然后根据步骤(c)处理分散在水性介质中，例如分散在如上文描述的Li盐溶液或骤。这种固-固分离步骤用于从含锂的过渡金属氧化物材料的金属或金属氧化物组分中分剂化合物是烃或脂肪醇，其以1g至50kg/t的热处理的来自步骤(a)的含锂的过渡金属氧化这减少泡沫相中夹带的金属和金属氧化物组分的量。可以使用的试剂可以是用于控制在3这些材料例如通过残留的粘合剂聚合物以某种方式团聚的情况下彼此释放不同的固体颗过合适的选择以及必要时固-固分离步骤的组合，获得至少60％的Ni并将其浓缩成一种部通过溶解二氧化碳而形成的碳酸作为碳酸Li的通过沉淀从[0101]可以通过溶解和重结晶进一步纯化获得的固体Li盐和/或LiOH，如本领域中已知Ni-浓缩物原样熔炼或作为共进料在专用于来自采矿生产的Ni-浓缩物的熔炉中火法冶金[0110]浸出剂的浓度可以在宽范围内，例如按重量计0.1至98以及优选地在10与80%之间的范围内变化。酸水溶液的优选实例是硫酸水溶液，例如浓度为在按重量计10至98%出剂的碱的优选实例是NH3与金属(Ni，Co)的摩尔比率为1:1至6:1，优选地2:1至4:1的氨[0113]在本发明的一种实施方式中，这样的步骤(e)可以通过用碳酸铵或碳酸氢铵的水性溶液处理在步骤(c)中获得的固体Ni-浓缩物来进行。这样的水性溶液可以包含额外的[0121]根据步骤(e)的处理导致源于阴极活性材料的金属化合物的溶解，例如包括除碳剂，诸如肼及其盐诸如硫酸盐和过氧化氢。用于步骤(e)的优选的还原剂是不留下基于除[0126]在其中步骤(e)中已经使用所谓的氧化性酸的实施方式中，优选的是添加还原剂[0127]根据所使用的酸的浓度，在步骤(e)中获得的浸出物可以具有的过渡金属浓度在按重量计1至20优选地按重量计3至15％的范围内。[0129]在本发明的一种实施方式中，从步骤(c)获得的Ni浓缩物在步骤以在这些Ni浓缩物例如通过残留的粘合剂聚合物以某种方式团聚的情况下彼此释放不同过渡金属浓度在按重量计1至25优选地按重量计6至15％的范围内。过渡金属浓度取决[0131]可以在步骤(e)之后进行的任选的步骤是去除不溶解的固体，例如碳质材料和由[0132]在本发明的一种实施方式中，步骤(e)和不溶解的固体的去除以连续操作模式顺到任何理论的束缚，在通过在步骤(a)期间形成的六氟磷酸盐或其分解产物的水解而形成[0138]在本发明的一种实施方式中，步骤(e3)具有的持续时间在30分钟至5小时的范围[0139]在本发明的一种实施方式中，在pH值范围为1至6，优选地pH2至5下进行步骤[0141]任选的步骤(f)包括过渡金属作为混合的氢氧化物或混合的碳酸盐，优选地作为的是Ni2+和Co2+在母液中的溶解度各自不大于1000ppm，更优选地各自不大于500ppm的氨[0145]可以在一种或多种还原剂存在或不存在下进行本发明方法的任选步骤(f)。合适中浓度为0.2至30wt优选地按重量计1至20％的碳酸(氢)铵处理。可以将浆料加热到30理获得的溶液经受固-液分离，得到主要包含Ni和如果适用的话Co和Cu铵络合物的溶液以及分开的主要包含其他过渡金属如果适用的话即Mn的混合的Ni/Co碳酸盐并且可以将其通过硫酸或其他酸溶解，得到相应的Ni和如果适用的碳酸盐沉淀来去除可以低浓度包含的其他杂质如Fe或[0159]通过使用ICP-OES(电感耦合等离子体-发射光谱法)或ICP-MS(电感耦合等离子敏感电极(ISE)检测燃烧后的总氟或H3PO4蒸馏后的离子氟根的氟。用粉末x射线衍射法[0172]将量为12g的从步骤(a.1)获得的氢气处理的材料在100ml去离子水中制成浆料，并在超声发生器(sonotrode)的辅助下用桨式搅拌器在800rpm下分散10分钟。将浆料引入到来自艺利磁铁欧洲有限公司(EriezMagneticsEuropeLtd)的实验室规模的L系列4型水中的混合物，紧接着添加3.62gH2SO4(96％H2SO4)、1悬浮在117g的25％的氨水性溶液和20g的碳酸铵以及9g的去离子水的混合物中，在搅拌下[0180]将量