浙江师范大学高等数学9第九章醛和酮

同碳数的醛酮互为同分异构体（一）分类脂肪族饱和的不饱和的脂环族芳香族：C2H5-C-CH2CH=CH2llOCH3C-CHOllO芳环与羰基直接相连1、据烃基不同

B.据-C-的数目分为：一元醛酮：多元醛酮：HC-CH2-CH2-CHllOllOCH3-C-C-CH3llllOOCH3-C-CH2CHllllOOCH3CH2CCH2CHCCH3lllllCH3OOllO正丁醛α－甲基丙醛1、醛的命名

(1)普通命名：与羰基相连的碳叫α碳，依次以β、γ标记β-羟基丁醛γβα一、醛和酮的命名156

注意：含有芳香环的醛，则将芳香环当作取代基。

苯甲醛

β-苯基丙烯醛

邻羟基苯甲醛

俗名：(苦杏仁油)(肉桂醛)(水杨醛)

甲醛

乙醛

戊醛

3—甲基丁醛

(2)醛的系统命名：含醛基的最长碳链为主链，从醛基开始编号,称某醛。

3－苯基－2－丙烯醛2、酮的命名(1)普通命名法：

和羰基相连两烃基名称＋甲酮若两基团相同则叫“二某基甲酮”。不饱和酮则需表明不饱和键及羰基的位置

甲(基)乙(基甲)酮二乙(基甲)酮苯(基)甲(基甲)酮(2)系统命名：

主链：连有羰基的最长碳链为，编号：离羰基最近端开始命名：标出羰基的位置3-戊酮2-戊酮4-甲基-2-戊酮注意：

①含有芳香环的酮，则将芳香环当作取代基②不饱和酮，要标出不饱和键的位置CHCH=CHCCHCH323=O1-苯基-1-丙酮苯乙酮4-己烯－3－酮（3）醛酮化合物：

①以醛为主体，将酮的羰基氧原子作为取代基，用“氧代”二字表示。②可以醛酮为主体，但需注明酮的羰基碳原子位次。4-氧代戊醛4－戊酮醛二、醛和酮的物理性质

p158溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。

因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：状态：常温下，甲醛：气体，其他：液或固沸点：（极性较强，沸点较高）比分子量相近的醇低；比分子量相近的烃高。三、醛和酮的化学性质158

C=OCH2l（R）HH①

②

③化性①羰基的亲核加成，还原。②α-H的反应（卤仿反应，羟醛缩合）③醛因-C-上有H,易被氧化llO机理：C—OANuA+②

快Nu:+C=OC—O-NuSP3亲核试剂δδ+--慢①

常见的亲核试剂：HCN,NaHSO3,ROH,H2N-A,RMgXAnaldehydeAketone乙醛丙酮羰基碳上的空间效应（空阻越大速度越慢）2）亲核试剂的亲核性及空间效应。反应活性：R-C-H>R-C-RllllOO‵①②同一类羰基化合物中，R的体积小，推电子能力弱，则活性大。影响醛酮亲核加成反应活性的因素：1）羰基碳上的正电性（正电性越大，速度越快）H-C-H>CH3CH>RCH2-CH>>CH3-C-CH3>CH3-C-CH2R>R-C-R>llllllllllllOOOOOO>亲核加成活性顺序为：(1)与氢氰酸加成159***反应式：实验证明：OH－加速反应，H＋减慢反应。Why?CN水解、酯化、脱水同时进行用途：制备α－羟基酸、多一个碳的羧酸。(2)与饱和亚硫酸氢钠溶液加成***反应范围：

所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。用途：①

鉴别醛酮：例：②

分离提纯醛酮：在酸或碱的浓度较大时，产物分解为原来的醛、酮：酸或碱③

制备α-羟基腈此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。(3)与醇加成(干HCl催化?）162*****反应式：缩醛特点：具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇稀酸迅速水解为原来的醛和醇所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。反应历程：R-CH=OR-CH=OHR-CH-OH+++HROHˊR-CH-OHlROHˊ++-HR-CH-OHlORˊ+HR-CH-OH2lORˊ+半缩醛R-CHlORˊ+ˊˊˊROHR-CH-ORlOR+H-H+ˊR-CH-ORlOR-H2O注意：醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：

酮只能与二元醇生成环状缩酮应用：保护醛基：

(4)与金属有机试剂加成******①加RMgX

lC-OMgXlRδ

δ

+δ

C=O+R—MgX干醚-+δ

-C-OHRH2OH＋（多一个碳的伯醇）（仲醇）（叔醇）R-CH-ROHˊ

ˊ

R—C—RROHˊ

ˊ

ˊ

H2C=O+RMgXRCH=O+RMgXR-C-R+RMgXOˊ

ˊ

ˊ

干醚①干醚②H+,H2O①干醚②H+,H2OH2C-OMgXRR-CH2-OHH2OH＋例：用格氏反应制备3－甲基－2－丁醇方法a：方法b：(5)与氨的衍生物加成缩合*****H2N-Y(H2N-RH2N-OHH2N-NH2H2N-NHC-NH2)llO伯胺羟胺肼氨基脲2，4-二硝基苯肼（1）反应历程H+与氨衍生物的反应亚胺又称西佛(Schiff)碱，芳香族醛酮形成的亚胺稳定。腙肟(wo)1、鉴别：肟和2，4－二硝基苯腙是很好的结晶，有固定熔点。2、分离提纯：稀酸作用下肟、腙又可水解释放出原来的醛和酮。RRˊ黄醛（酮）-2，4-二硝基苯腙稀H＋C=ORRˊ+（二）α-氢原子的反应

α-氢的酸性1、卤化反应164

***①酸催化下进行的卤代反应阶段：一元取代物机理：酸的催化作用是加速形成烯醇。卤仿反应：碱催化下，具有CH3-C-结构的醛酮或者与卤素反应，甲基上的三个H都被X取代，进一步分解生成卤仿和羧酸盐的反应。OCHI3是黄色固体1,1,1-三碘代丙酮应用：CH3-CH-RlOHI2,OH-CH3-C-RllOI2,NaOHCHI3+RCOllO-CH3-C-H(R)CH3-CH-RllOlOH1）利用碘仿反应鉴别2）制备少一个碳原子的羧酸。例：1）鉴别：CH3CHOCH3CH2CHOCH3CHCH2CH2CH3lOHCH3CH2CHCH2CH3lOH合成：2）Cl2,NaOH

+CHCl3H+2、羟醛缩合*****Aldolreaction含α-H的醛，在稀NaOH作用β-羟基醛，β-羟基醛受热失水得α，β－不饱和醛。（1）自身的羟醛缩合CH3-CH-CH2-CHOlOHCH3-CH=CH-CHO－H2OCH3-C-HllO+CH2-CHOlH①

②稀NaOHβ-羟基醛问题：如何制饱和醛？CH3-C-HllO+CH2-CHO-CH3-CH-CH2-CHOlOH2OCH3-CH-CH2-CHOlOH--H2OCH3-CH=CHCHO历程：HO+CH2-CHOlHCH2-C-H--llOβαβαβ－羟基醛α,β－不饱和醛(2)交叉醛缩合：

CH3-CHO+CH3CH2CHO稀碱CH3CH=CH-CHO………………合成没意义，因产物复杂

②

不含α-H的醛和含α-H的醛在碱作用下的缩合反应H-C-H(CH3)3C-CHOllO①两种醛均含有α-H不同的两分子醛在碱作用下的缩合反应H-C-HllO+CH3C-HllO稀OH-?CH2=CH-CHO-H2O+CH3COCH3NaOH-H2O??α、β-饱和或不饱和醛、醇。β-羟基醛应用：增长碳链（三）氧化和还原

土伦试剂（Tollen)：硝酸银的氨溶液；斐林试剂：硫酸铜，氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液1、和弱氧化剂的反应（1）弱氧化剂类型：*****酮＋弱氧化剂醛＋弱氧化剂不反应反应（2）醛和弱氧化剂的反应R-C-H+Ag(NH3)2OHRCOONH4+Ag+H2O+NH3llO1）鉴别醛（主要用于区别酮）。应用：2）工业上制银镜。2）被斐林（Fehling）试剂氧化。RCHO+2Cu+NaOH+H2ORCOONa+Cu2O+4H+2+应用：1）用以区别脂肪醛和芳香醛。2）医院里，利用该反应原理检查“糖尿病”脂肪醛***砖红色例：鉴别：PhCH2CHO,P-CH3PhCHO注意:Tollens,Fehling试剂不起作用.C=C已二酸2、和强氧化剂的反应（1）酮和强氧化剂反应（2）醛和强氧化剂的反应2、Cannizzaro反应(岐化反应)*****

条件：浓碱中，无α－H的醛发生岐化反应。例：注意：若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化，另一分子无α－H的醛被还原。例：(六)α,β-不饱和醛、酮的特性

(1)1,4-亲电加成

(2)1,4-亲核加成(六)α,β-不饱和醛、酮的特性

1,4-亲电加成

α,β-不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C的亲电反应活性。以丙烯醛与氯化氢的加成为例：总的结果是1,4-加成的历程，碳-碳双键上1,2-加成的产物。例如：(2)1,4-亲核加成

通常情况下，碳碳双键是不会