【《超高温陶瓷复合材料的国内外研究进展的文献综述》6300字】

超高温陶瓷复合材料的国内外研究进展的文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u27838超高温陶瓷复合材料的国内外研究进展的文献综述 1287911.1超高温陶瓷复合材料 1168981.2固溶反应体系 2326851.3ZrB2基复合材料的热物理与力学性能 757581.4ZrB2基复合材料的氧化/烧蚀行为 101.1超高温陶瓷复合材料超高温陶瓷(UHTC)是一类在超过2000℃的温度下具有出色稳定性的耐火陶瓷，正在研究作为可能的热保护系统(TPS)材料、用于承受高温的材料涂层以及用于加热的散装材料。从广义上讲，UHTC是早期过渡金属的硼化物、碳化物、氮化物和氧化物。目前的努力集中在相对原子质量较大的、早期的过渡金属硼化物，如二硼化铪(HfB2)和二硼化锆(ZrB2)；正在研究的用于TPS应用的其他UHTC包括氮化铪(HfN)、氮化锆(ZrN)、碳化钛(TiC)、氮化钛(TiN)、二氧化钍(ThO2)、碳化钽(TaC)及其相关复合材料[3]。尽管在表征第四族和第五族元素的氮化物、氧化物和碳化物方面做了大量工作，过去二十年中进行的大多数研究仍都集中在提高Manlabs开发的两种最有前途的化合物ZrB2和HfB2的性能上。二硼化物往往都使用是因为具有很高的热导电效率,但是其熔点较低，这一类的折衷性能促使其材料能够同时具有很好的耐热性和震动性，使之能够成为许多电子工业中用于高温热容器应用的一种理想材料选型。常见的碳化物和硼化物的性能见表1-1。由于多相金属复合材料已经可以持续改善和不断增强单相金属复合材料的主要化学性能,国内外许多专家和有关学者们已经开始研究了大量以这些相应的复合材料来作为主要化学基体的多相金属复合材料,例如：TiB2-TiC[4]，TiB2-TiN[5]，TiB2-Ti(CxN1-x)[6]，TiB2-SiC[7]，TiB2-AlN[8]。本课题主要研究ZrB2-SiC复相陶瓷。表1SEQ表\*ARABIC1常见的碳化物和硼化物的性能材料密度（g/cm3）熔点（℃）热膨胀系数（10-6/K）模量（GPa）TiC4.9331477.74470ZrC6.935307.2400HfC12.638905.6—TiB24.530258.1560ZrB25.832456.9540HfB210.532505.7—1.2固溶反应体系1.2.1ZrB2的结构与性质二硼化锆（ZrB2）是一种具有六方晶体结构的高共价耐火陶瓷材料。ZrB2是一种熔点为3246°C的超高温陶瓷。由于密度相对较低，约为6.09g/cm3（由于铪杂质的存在，测量密度可能更高）以及良好的高温强度，使得它成为在高超音速飞行或者火箭推进系统等高温航空和太阳能航天工程中应用的候选材料。它是一种特殊的陶瓷，具有较高的热导率和电导率，其性能与同二硼化钛和二硼化铪相同。图1-1是ZrB2晶体结构示意图与B-Zr二元相图。离域大π键中游离态的电子可迁移决定了ZrB2具有良好的导电性和导热性，同时硼原子面和锆原子面之间的Zr-B离子键以及B-B共价键的强键性决定了这种材料的高硬度、脆性和稳定性，其基本性质见表1-2[9]。表1SEQ表\*ARABIC2ZrB2的基本性质密度(g/cm3)抗压强度(MPa)弹性模量(GPa)熔点(℃)弯曲强度(MPa)显微硬度(GPa)热膨胀系数(×10-6/℃)6.1041555.34893245460235.9图1SEQ图\*ARABIC1ZrB2晶体结构示意图与B-Zr二元相图1.2.2TiC的结构与性质碳化钛陶瓷是一种典型的过渡金属碳化物材料，由小原子C占据Ti密堆积点阵的八面体间隙而形成的NaCl型面心立方结构（晶格常数a=0.4327nm），图1-2所示为TiC晶体结构示意图与Ti-C二元相图，其空间群为Fm3m[10]。碳化钛（TiC）是一种极硬（Mohs9-9.5）的耐火陶瓷材料，类似于碳化钨。外观为黑色粉末，具有NaCl（面心立方）晶体结构。碳化钛陶瓷弹性模量约为400GPa，剪切模量为188GPa。其熔点高于3000℃，具有耐高温、高硬度、高强度等优异性能，还具有导热、导电性好等特性。其基本性质如表1-3所示。图1SEQ图\*ARABIC2TiC晶体结构示意图与Ti-C二元相图表1-SEQ表\*ARABIC3TiC的基本性质分子量晶体结构点阵常数(nm)密度(g/cm3)弯曲强度(MPa)维氏硬度(GPa)热膨胀系数(×10-6/℃)熔点(℃)59.89简单立方a=0.43274.911240-40028-357.430671.2.3ZrB2-TiC反应体系S.K.Mishra[11]等人研究发现，将ZrB2中加入一定量的TiC，经过1800℃自蔓延高温合成烧结得到的复相陶瓷的致密度会发生奇怪的变化，不加入TiC的原始ZrB2粉末经过烧结后致密度达到87%，加入5wt.%TiC后，烧结得到的复相陶瓷的致密度达到了94.2%，然而，当加入10wt.%TiC时，混合粉料烧结得到的复相陶瓷致密度降低至86%。具体数据如图2-3所示。表1-SEQ表\*ARABIC4加入不同质量分数TiC自蔓延高温烧结后密度数据SampleTheoreticaldensityMeasureddensity%DensificationZrB2(initialpowder)6.05.2287ZrB2(5%TiC)5.6565.3394.2ZrB2(10%TiC)5.3493.57(4.6)86接下来，将不加入TiC与加入20wt.%TiC的混合粉体在1800℃下烧结30分钟，测得XRD图谱如图1-3所示，我们发现可 以在加入20wt.%TiC的试样中发现TiB2的存在，而且由于在样品中的ZrC峰百分比较低，因此无法清晰地观察到ZrC峰，但是，仔细观察就会发现由ZrC相而产生的小峰。说明再烧结的过程中有新物质TiB2、ZrC生成。该反应方程式如下： ZrB2+TiC→TiB2+ZrC (1-1)图1-SEQ图\*ARABIC3两种试样的XRD图谱如图1-4所示为添加10wt.％TiC试样的SEM图片。研究表明，添加了10wt.％TiC的样品在样品中具有两种类型的区域，一种区域含有更大百分比的Ti，另一种区域富含Zr。添加了10wt.％TiC的样品的致密化降低至85％。观察到的致密化降低是由于观察到的偏析，也是由于形成了TiB2，这在密度计算中并未考虑。除此之外，其他原因可能是第二相的存在阻碍了复合材料的烧结。图1-SEQ图\*ARABIC410wt.％TiC试样的SEM图片1.2.3ZrB2-TiC固溶体系OzdenOrmanciOzturk[12]等人探究ZrC-TiB2复相陶瓷材料的放电等离子烧结的工艺以及特性描述。他们使用FactSage热化学软件来模拟烧结过程。根据工作参数进行模拟，认为ZrC与TiB2的混合体系烧结会产生ZrC-TiC固溶体和ZrB2相（如图1-5所示）。TiC和ZrC具有相同的立方结构，可以形成完整的固溶体[13]。然而，由于Ti和Zr的离子半径的差异以及它们的低扩散率，需要高的烧结温度以使用常规烧结获得完整的固溶体，因此他们采用放电等离子烧结技术希望实现在低烧结温度来生产ZrC-TiC复合材料。图1-SEQ图\*ARABIC5ZrC与TiB2固溶的Factsage结果图1-6显示了在50MPa下于1700℃烧结300s的原料粉末和复合材料的XRD图谱。所有复合样品均包含ZrC峰，而不含TiB2。在所有组合物的XRD图谱中也没有TiC峰。图1-SEQ图\*ARABIC650MPa、1700℃条件下烧结300s的原料粉末和复合材料的XRD图谱图1-7展示出了不同添加量的TiB2时最强的XRD峰（2θ~33.07°）的分布图。可以看出，随着Ti含量的增加，衍射峰向更高的2θ度移动。因为Zr的离子半径（0.98Å）比Ti（0.67Å）大，将Ti原子引入ZrC会降低晶格参数。对于ZTi10，ZTi20和ZTi30复合材料，XRD图案的计算晶格参数分别为4.68Å，4.67Å和4.66Å。因此，可以观察到（Zr,Ti）C衍射峰向较大角度的移动。通过确定复合材料的晶格参数，证明了固溶体的形成。图1-SEQ图\*ARABIC7复合材料添加不同TiB2时最强的XRD峰位置1.3ZrB2基复合材料的热物理与力学性能1.3.1ZrB2基复合材料的热物理性能表1-5列出了ZrB2基超高温陶瓷典型的热物理性能。通过研究表中给出的数据信息，在高温环境中ZrB2基复合材料的热膨胀系数相对较大。同时由于ZrB2热膨胀系数高于SiC，所以在引入SiC第二相后，ZrB2基复合材料的热膨胀系数相较于ZrB2自身有所下降。表1-SEQ表\*ARABIC5ZrB2基复合材料的热物理性能Materialsα(×10-6·K-1)T(K)κ(W·m-1·K-1)T(K)σ(×106S·m-1)T(K)ZrB26.69298-10235329872987.17293-127383.814.88.141023-202310821.7ZrB2-20vol.%SiC7.85293-127389.532989.762986.8499.26.05-7.8673-1873875.09ZrB2-10vol.%MoSi2——87.592988.11298复合材料的孔隙率也会对其热导率造成影响。早期实验过程中所测得的ZrB2基复合材料热导率差异较大，是由于技术水平限制，难以制备孔隙率较小的ZrB2基复合材料[14]。同时，热导率也和复合材料中的过渡金属杂质密切相关。研究人员通过实验发现，反应热压烧结制备的孔隙率低、纯度高的ZrB2，室温热导率随着材料中Hf含量从0.01at.％升高至0.33at.％时，由～141W·m-1·K-1降至100W·m-1·K-1[15]。添加其他第二相制备ZrB2基超高温陶瓷，也会导致材料热导率的降低（见表1-5）[14]。此外，超高温陶瓷中的热物理性能也会受到基体材料的晶粒尺寸大小、物相界面、添加相颗粒的形状及分布等因素的影响。1.3.2ZrB2基复合材料的力学性能材料的孔隙率、晶粒尺寸和形状、添加相含量及分布等组分和微观组织结构决定了复合材料的力学性能。例如，单相ZrB2材料在经过超高温长时烧结后会导致其出现孔隙率较高、晶粒粗大的现象，导致力学性能相对较差。研究人员通过大量研究发现，改善优化ZrB2的微观组织结构从而达到提升其力学性能的目的可以通过添加过渡金属硼碳化物等作为第二相实现。下表1-6提供了部分ZrB2基复合材料的室温力学性能数据。表1-SEQ表\*ARABIC6ZrB2复合材料的室温力学性能比较Materials(vol.%)Relativedensity(%)ZrB2grainsize(μm)E(GPa)σf(MPa)KIC(MPa·m1/2)HV(GPa)ZrB28710346350b2.48.795.810—450a3.616.5978.1479452b2.816.7ZrB2-20SiC96.73.0—600a4.216.099.14.5—700a6.4506487a4.222.1ZrB2-30SiC97.22.25161063b5.520.099.81.2520909b4.620.7ZrB2-10MoSi299.71.9490800b3.715.8ZrB2-20ZrSi296.62.3432483b3.8—ZrB2-15TaSi299—444840b3.817.8ZrB2-20SiC-6ZrC99.1~4—622a6.519.0研究人员发现，对于ZrB2-SiC复合材料，ZrB2基体的晶粒尺寸大小在一定程度上会对材料抗弯强度造成影响，然而SiC第二相的尺寸大小才是对ZrB2-SiC抗弯强度造成影响的决定因素[19]。研究人员通过调控不同的复合材料制备工艺流程，使用不同颗粒尺寸的粉体原料，烧结制备了ZrB2和SiC晶粒尺寸不同的ZrB2-SiC复合材料，并分析复合材料中晶粒尺寸大小与抗弯强度的关系，结果如图1-7(a)所示。从图中可以看出，SiC晶粒尺寸的增大导致ZrB2-SiC复合材料的抗弯强度随之近似呈线性降低。Watts等研究人员[20]发现，由于ZrB2的热膨胀系数较大，根据脆性材料断裂的Griffith公式计算得到的ZrB2-SiC复合材料临界裂纹尺寸与材料中最大的SiC晶粒或团簇尺寸相符合。a)晶粒尺寸b)体积分数图1-7ZrB2-SiC复合材料的抗弯强度与SiC的晶粒尺寸以及体积分数之间的关系分析图1-7(b)，我们可以发现，材料的强度通常随着SiC体积分数的增大而增加。Fahrenholtz等研究人员[21]发现，ZrB2-SiC复合材料的强度会随着SiC体积分数的增加而增加。如前文所提及，SiC颗粒或团簇的最大尺寸决定了材料的强度，当材料中存在大尺寸的SiC颗粒或团簇时，会导致ZrB2-SiC超高温陶瓷的强度出现一定程度的降低。ZrB2材料的断裂韧性在3MPa·m1/2~4MPa·m1/2左右(见表1-6)。加入SiC等添加相后，ZrB2基复合材料的断裂韧性提升至4-6MPa·m1/2。所以，SiC体积分数的增加导致了ZrB2-SiC复合材料的断裂韧性稍微增大[22]。ZrB2复合材料的硬度和弹性模量受到材料致密度的影响，从表1-6中可以发现，复合材料致密度的提高导致其维氏硬度和弹性模量显著增大。此外，部分复合材料添加SiC作为第二相后，复合材料的力学性能均有提高。而其他部分复合材料由于硅化物的加入，复合材料的维氏硬度和弹性模量降低。说明复合材料的硬度和弹性模量主要与添加相自身的相关性能有关，SiC相对较硬而硅化物相对较软，因此复合材料的维氏硬度和弹性模量出现了不同变化[23]。类似于复合材料的抗弯强度影响因素，材料中SiC团簇的最大尺寸同样决定着材料的硬度和弹性模量，如图1-8所示。材料的维氏硬度和弹性模量在SiC团簇最大尺寸超过11.5µm时均显著降低。图1-8ZrB2-30vol.%SiC超高温陶瓷的室温弯曲强度、弹性模量以及维氏硬度与最大SiC团簇尺寸之间的关系1.4ZrB2基复合材料的氧化/烧蚀行为1.4.1超高温氧化/烧蚀试验方法复合材料的抗氧化性能是决定其在超高温条件下服役寿命的关键因素。近年来，研究人员通过对复合材料的超高温氧化动力学行为进行了大量研究，通过合理选择适宜的添加相进一步提高材料的抗氧化性能。材料的抗氧化性能可通过多种手段进行评价，例如氧化动力学就是一种常用的评价手段。通过氧化动力学对复合材料的抗氧化性能进行分析，具体步骤是先在高温环境的气氛加热装置中进行恒温氧化实验后，测量分析氧化试验前后材料样品的质量变化以衡量其抗氧化性能，具体可分为连续称重和不连续称重两种方式。连续称重是将材料样品悬挂于电子热天平内随着环境温度变化对样品进行连续称重测量称重；不连续称重是指在高温气氛下氧化固定时长后取出样品进行称重，这也导致氧化过程需要多个试样，同时也观测不到各个样品的氧化过程。高温氧化实验一般在高温炉内通入一定速率的某种气氛中进行，该方法比较适用于在实验室条件下对复合材料在静态空气气氛下评价其抗氧化性能。1.4.2超高温氧化动力学研究人员发现，氧在顶部的富SiO2氧化层中的扩散被认为是ZrB2-SiC复合材料氧化速率控制机制，至少对于箱式炉氧化，其中形成稳定的顶部SiO2层[24-26]。由于ZrB2-SiC复合材料外氧化层厚度的具有很大不均匀性，在样品中，ZrB2-SiC复合材料氧化动力学应基于样品的增重合理比较。Guo和Zhang以及Zapata-Solvas等人[24]利用氧化层厚度和增重来比较ZrB2-SiC复合材料的氧化动力学。根据增重数据，发现在1500℃氧化后，ZrB2-10%SiC和ZrB2-30%SiC复合材料氧化动力学方程的动力学指数n为2。另一方面，Zapata-Solvas等人[24]发现ZrB2-20%SiC复合材料在1400℃、1500℃和1600℃时的氧化动力学指数n分别为1.2±0.2，2±0.4和1.4±0.1。Guo和Zhang在计算ZrB2-SiC复合材料在箱式炉中的氧化动力学时，认为W0/A等于零。在1650℃时，ZrB2-SiC复合材料的抗氧化性能随SiC含量的增加而提高，发现ZrB2-30%SiC的动力学指数n大于ZrB2-10%SiC。然而，动力学指数n仅给出氧化的定性信息。此外，氧化被认为是动力学指数n的扩散控制机制。ZrB2-10%SiC中氧化物-复合材料界面附近完全烧结的ZrO2氧化层和ZrB2-30%SiC中完全粘附的富SiO2顶层的存在表明ZrB2-SiC复合材料中扩散控制氧化的唯一可能性。扩散控制氧化最好用抛物线动力学（Wagner氧化理论）来描述，抛物线速率常数（Kp）可用于比较ZrB2-SiC复合材料的氧化。由于ZrB2-10%SiC样品氧化层中只有一层富ZrO2的氧化层，氧通过ZrO2氧化物的扩散应该是速率控制机制。氧在ZrO2中扩散的活化能（200KJ/mol）高于氧在SiO2中扩散的活化能（120KJ/mol）。由于ZrB2-30%SiC表面有一层明显的富SiO2氧化物，氧在SiO2中的扩散应该是速率控制机制。因此，ZrB2-30%SiC（Kp=0.3g2·cm-4·s-1）的氧化速度比ZrB2-10%SiC（Kp=1.2g2·cm-4·s-1）慢。然而，在短时间内，ZrB2-30%SiC的Kp值（1.3g2·cm-4·s-1）很高，表明了不同的速率控制机制。ZrB2-30%SiC的抛物线速率常数的差异可能是由于多种原因造成的，如ZrB2-SiC复合材料的氧化与ZrB2和SiC的同时氧化以及B2O3的蒸发。为了进一步提高ZrB2-SiC复合材料的抗氧化性能，研究人员在超高温陶瓷中添加了多种类型的第三组元，包括氧化物、碳化物、硼化物以及硅化物等，并系统研究了这些添加相对ZrB2-SiC超高温氧化行为的影响及其作用机理。Zapata-Solvas等[24]研究人员发现，在1400-1600°C温度区间内，添加La2O3能氧在材料表面硼硅酸盐中的扩散系数，且能提高其表面硼硅酸盐的熔点，导致复合材料的抗氧化性在此温度范围有一定提高。杨阳等研究人员，通过电子热天平和马弗炉，研究了添加MoSi2和TaSi2对ZrB2-20SiC在1600°C空气中抗氧化性能的影响，结果表明在1600°C下复合材料的氧化动力学符合抛物线增重，添加TaSi2对1600°C下的氧化性为无明显影响，添加MoSi2改善了复合材料在1600°C的抗氧化性能，且随MoSi2体积分数的增加，改善效果越显著。Liu等在1600°C空气中研究了ZrB2-SiC复合材料的氧化动力学，研究发现，随ZrC体积分数(0vol.%~20vol.％）的增大，材料氧化层保护性逐渐变差，表明添加ZrC恶化了材料的抗氧化性能。总结上述在ZrB2-SiC基复合材料中引入额外添加相的抗氧化性能研究结果可知：在1600°C左右的空气气氛中，引入氧化物、硼化物、硅化物作为复合材料的额外添加相，对复合材料的抗氧化性能有不同程度的改善。出现这种规律主要有两个原因：1）添加含有较高价态金属阳离子的添加相，根据缺陷理论，当高价金属阳离子固溶到基体的ZrO2晶格中时，可降低其中的氧空位浓度；2）含有这种额外添加相的复合材料，其硼硅酸玻璃相的熔点和粘度会得到提高，进一步提升玻璃相的分解温度并降低氧在其中的扩散系数。参考文献[1]Yanglilin.ResearchandDevelopmentonUltra-highTemperatureMaterialsandCoatings[A].MaterialsScienceForum期刊部.Proceedingsof2016InternationalSymposiumonAdvancesinMaterialsScience(IAMS2016)[C].MaterialsScienceForum期刊部:上海筱虞文化传播有限公司,2016:7.[2]张勇,何新波,曲选辉,段柏华.超高温材料的研究进展及应用[J].材料导报,2007(12):60-64.[3]韩杰才,胡平,张幸红,孟松鹤.超高温材料的研究进展[J].固体火箭技术,2005(04):289-294.[4]VallauriD,AtiasAdrianIC,ChrysanthouA.TiC-TiB2Composites:AReviewofPhaseRelationships,ProcessingandProperties[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2008,28:1697-1713.[5]王松杰.TiB2-TiC和TiB2-TiN复合材料无压烧结工艺研究[D].哈尔滨工业大学,2014.[6]菖蒲一久,渡辺忠彦.粉体和粉末冶金,1985,93(5):252-256.[7]LiWJ,TuR,GotoT.PreparationofTiB2-SiCEutecticCompositebyanArc-MeltedMethodandItsCharacterization[J].MaterialsTransactions,2005,46(11):2504-2508.[8]KimHJ,ChoiHJ,LeeJG.MechanochemicalSynthesisandPressurelessSinteringofTiB2-AlNComposites[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,2002,85(4):1022-1024.[9]宋杰光,罗红梅,杜大明,鞠银燕,叶军,李世斌,张联盟.二硼化锆陶瓷材料的研究及展望[J].材料导报,2009,23(03):43-46+52.[10]程利霞.碳化钛陶瓷的放电等离子烧结及性能研究[D].清华大学,2014.[11]S.K.Mishra,L.C.Pathak.Effectofcarbonandtitaniumcarbideonsinteringbehaviourofzirconiumdiboride[J].JournalofAlloysandCompounds,2007,465(1).[12]OzdenOrmanciOzturk,GultekinGoller.SparkplasmasinteringandcharacterizationofZrC-TiB2composites[J].CeramicsInternational,2017,43(11).[13]R.F.Bunshah,R.Nimmagadda,W.Dunford,Structureandpropertiesofrefractorycompoundsdepositedbyelectronbeamevaporation,ThinSolidFilms54(1978)85–106.[14]FahrenholtzWG,WuchinaEJ,LeeWE,etal.Ultra-HighTemperatureCeramicsMaterialsforExtremeEnvirorunentApplications[M].Hoboken,NewJersey:Wiley&Sons,2014.[15]LonerganJM,McclaneDL,FahrenholtzWG,etal.ThennalPropertiesofHf-DopedZrB2Ceramics[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,2015,98(9):2689-2691.[16]MallikM,KailathAJ,RayKK,etal.EffectofSiCcontentonelectrical,thennalandablativepropertiesofpressurelesssinteredZrB2-basedultrahightemperatureceramiccomposites[J).JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2017,37(2):559-572.[17]GrohsmeyerRJ,SilvestroniL,HilmasGE,etal.ZrB2-MoShceramics:acomprehensiveoverviewofmicrostructureandpropertiesrelationships.PartI:ProcessingandMicrostructure[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety