CN112490415A 一种锂离子正极材料补锂添加剂及其制备方法 （湖南杉杉能源科技股份有限公司）

一种锂离子正极材料补锂添加剂及其制备本发明公开了一种锂离子正极材料补锂添加剂，其包括Li5FeO4基体和位于Li5FeO4基体表面的包覆层；该包覆层包括位于Li5FeO4基体表面的第一包覆层碳层和位于第一层包覆层表面双层包覆Li5FeO4补锂添加剂，Li5FeO4基体为微子和离子的迁移路径，可以实现Li5FeO42位于Li5FeO4基体表面的包覆层；所述包覆层包括位于Li5FeO4基体表面的第一包覆层碳层基体质量的1～5wt所述第二包覆层过渡金属氧化物层相对于Li5FeO4基体质量的1~合料，然后在惰性气体保护下进行高温烧结，随炉自然降温至室温，得到表面碳包覆的-18.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征的摩尔比为(9～11):1；喷雾干燥时进风口温度为150～200℃,出风口温度为100～150℃,34用最广泛的石墨负极的不可逆容量损失可达10而对于具有高比容量的硅基和锡基负嵌入到负极中补充首次充放电的不可逆容量。目前最常见的正极补锂添加剂有Li2NiO2、表面的活性O2-容易与空气中的CO2和H2O反应形成CO32-和OH-，而锂离子从Li5FeO4颗粒内部迁移到表面并在材料表面形成Li2CO3和LiOH，表面具体有以下反应：2Li+CO32-/2OH-→5[0008]一种锂离子正极材料补锂添加剂，所述补锂添加剂包括Li5FeO4基体和包覆Li5FeO4基体表面的包覆层；所述包覆层包括位于Li5FeO4基体表面的第一包覆层碳层和位5wt所述第二包覆层过渡金属氧化物层相对于Li5FeO4基体质量的1～10wt％。[0012](1)将氧化铁加入有机碳源均质分散液中，搅拌分散均匀在该氧化铁表面包覆一[0014](3)将表面碳包覆的Li5FeO4加入到含有过渡金属离子盐溶液中6喷雾干燥时进风口温度为150～200℃,出风口温度为100～150℃,进料速度为5～20mL/率升温至700～800℃,并烧结5～10小时；氢氧化铵溶液与过有利于Li5FeO4材料形成颗粒均匀可控的微米或者纳米级颗粒，缩短电子和离子的迁移路原位反应生成一层均匀连续的过渡金属氢氧化物沉淀层，然后在惰性气氛保护下热处理，[0024]相较于传统直接在Li5FeO4表面干法包覆碳和金属元素，先在Fe2O3包覆一层碳再7[0026](1)本发明通过高温固相法烧结制备得到碳层和过渡金属氧化物层双层包覆服了现有技术中直接包覆厚度难以控制的缺陷，可形成整体的导电网络，能够显著提高[0027](2)本发明的碳层和过渡金属氧化物层双层包覆Li5FeO4的正极材料补锂添加剂这样的快速电子和锂离子通道保证了内层的Li5FeO4与活性物质之间进行充分的锂离子交[0028](3)本发明的过渡金属氧化物包覆层在Li5FeO4的碳层表面均匀地形成了稳定的[0032]图2为本发明实施例1中样品S10组装的锂电池和样品S11组装的锂电池的首次充8为Li5FeO4基体质量的2.3wt氧化铝层相对于Li5FeO4基体质量的3.3wt％。[0042]1.3)将步骤1.2)制备的葡萄糖均质液与步骤1.1)制备的氧化铁按照摩尔为Li5FeO4基体质量的4.7wt氧化钛层相对于Li5FeO4基体质量的5.2wt％。9[0057]1.3)将蔗糖均质液与制备得到的氧为Li5FeO4基体质量的1.2wt氧化锆相对于Li5FeO4基体质量的5.3wt％。再以3℃/min升温速度升温至500℃,高温烧结12小时，使碳源溶液在氧化铁颗粒表面裂解含有氯化锆的溶液中锆离子与该表面包覆碳层的Li5FeO4的摩尔比为1∶15的比例形成混合为Li5FeO4基体质量的1.6wt氧化锌层相对于Li5FeO4基体质量的2.1wt％。[0087]1.3)将淀粉均质液与氧化铁按照摩尔比为为700rpm/min)分散20分钟，在表面活性剂作用下，从而在该氧化铁表面包覆一层碳源溶[0089]2.1)按照Li：Fe＝5.5：1的摩尔比将碳层包覆的氧化铁和草酸锂混合，并加入为Li5FeO4基体质量的1.2wt氧化镁层相对于Li5FeO4基体质量的1.3wt％。温至710℃,烧结10小时，然后随炉自然降温至室温，即可得到碳和氧化镁双层包覆的为Li5FeO4基体质量的1.0wt氧化铬相对于Li5FeO4基体质量的2.0wt％。[0119]2.1)按照Li：Fe＝6：1的摩尔比将碳薄膜层包覆氧化铁和碳酸锂混合，并加入温至800℃,烧结8小时，然后随炉自然降温至室温，即可得到碳和氧化铬表面双层包覆的[0134]本对比例的样品是在对比例1的Li5FeO4(标记为D1)的样品上包覆一层氧化铝层，包覆氧化铝的工艺过程以及参数同实施例1的步骤(3)，制备得到的氧化铝表面包覆的为Li5FeO4基体质量的2.3wt氧化铝相对于Li5FeO4基体质量的3.3wt％。[0149]2.1)将1.2)得到的表面包覆碳层的Li5FeO4粉末加入到浓度为1mol/L的硫酸铝溶Li5FeO4基体质量的2.3wt氧化铝相对于Li5FeO4基体质量的3.3wt％。升温至700℃烧结6小时，然后随炉自然降温至室温，即可得到碳和氧化铝双层包覆的圆片。将电极圆片置于120℃真空干燥箱内干燥12h，得到正极片。电解液为1.2mol/L[0166]采用上述方法依次制备实施例1-6以及对比例1-6的电池样品，对应编号为CS10、-9-3[0173]表2为采用各实施例和对比例的材料制备的电池首次充放电容量和残锂含量。从电池样品CD53和CD63的首次充放电比容量跟电池样品CD53和CD63的首次充放电比容量有料的表面包覆过渡金属氧化物并不能起到完美的包覆效果，其放置3天后样品的充电比容采用申请号201710763680.6实施例4中的制备方法制备得到Li5FeO4/C/Mo2C复合材料，D40而通过湿法