药学无机化学课件-14级第二章 电解质溶液和离子平衡

分光光度法第2章电解质溶液与离子平衡

复习一、物质的量浓度二、质量浓度三、质量摩尔浓度四、物质的量分数

稀溶液的渗透压力П

=

icB

·

RT复习3.1强电解质溶液理论

（课本P22页）

强电解质在水中完全解离强电解质大多数的盐强碱强酸离子型化合物强极性化合物Na++Cl-（aq）（aq）NaCl（s）Na++Cl-（aq）（aq）HCl（g）3.1强电解质溶液理论

（课本P22页）

弱电解质在水中部分解离。弱电解质极少数的盐弱碱弱酸弱极性化合物H++Ac-（aq）（aq）HAc（aq）NH3+H2O（g）NH+

+OH-（aq）（aq）4弱电解质的解离度（电离度）：

=

100%

=

100%

电解质已解离部分的浓度电解质的原始浓度已解离的分子数原有分子总数3.1强电解质溶液理论

（课本P22页）

KCl(molL-1)0.10

0.05

0.01

0.005

0.001n(1L溶液中KCl)

0.10

0.05

0.01

0.005

0.001

(1)强电解质在水中完全解离3.1.1离子相互作用理论实际粒子数是n的倍数i

1.92

1.94

1.97

1.98

1.99

理论粒子数是n的倍数0.200.100.020.010.002(2)“离子氛”(强电解质)强电解质溶液中,离子间的静电力使每一个离子都被周围电荷相反的离子包围着的离子氛.（1）强电解质在水中完全解离（2）阴、阳“离子氛”互相牵制，离子运动不完全自由(2)“离子氛”

溶液的导电性就比理论值小，产生一种解离不完全的假象。(强电解质)溶液中离子浓度愈大，这种现象愈明显

实际解离度

<100%

称为表观解离度

(3)表观解离度

弱电解质解离度表示平衡时弱电解质解离分数。

(强电解质)友情提醒：

弱电解质解离度表示平衡时弱电解质解离的分子数占总分子数的百分数。

H++Ac-（aq）（aq）HAc（aq）NH3+H2O（g）NH+

+OH-（aq）（aq）42.1.2活度和活度因子

是指电解质溶液有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度

aΒ=γB·cB/cθ

γB是活度因子

cθ

标准态的浓度(即1mol·L-1)

(1)活度（a）aΒ=γB·cB2.1.2活度和活度因子

(2)活度因子﹙γB﹚：离子之间相互牵制作用的大小

aB＜cB，γ

B＜1

稀溶液中，γ

B

<1；极稀溶液中，γ

B

接近1

c/mol·L-10.10.01 0.001 0.0001

a0.07920.009060.0009630.0000985

①离子浓度越大，电荷越高，离子之间相互牵制的作用越强，γ越小(γ<1)。②浓度极稀时，离子之间平均距离增大，相互牵制的作用极小，γ

1,a

c

NaCl为例

c/mol·L-10.10.01 0.001 0.0001

a0.07920.009060.0009630.0000985

友情提醒在近似计算中，中性分子、液态和固态纯物质、纯水以及弱电解质的γ=1NaCl为例

离子的活度因子，与溶液中离子间作用力有关;与溶液中的离子浓度和所带的电荷有关。(2)活度因子离子强度（I）是溶液中存在的离子所产生的电场强度的量度。①

离子强度越大，离子间相互作用越显著，活度因子越小；②离子强度越小，活度因子约为1。稀溶液活度近似等于浓度。③离子电荷越大，相互作用越强，活度因子越小。

(3)离子强度(ionicstrength)

【例2-1】计算25℃时0.010mol·kg-1HC1水溶液中H+的活度。解：I=[0.010×(+1)2+0.010×(-1)2]=0.010mol·kg-1

(3)离子强度第二节酸碱质子理论一、酸碱质子理论凡能给出质子（H+）的物质称为酸

凡能接受质子（H+）的物质称为碱

HCl

H++Cl-

HAc

H++Ac-

NH4+H++NH3

H2SO3H++HSO3-HSO3-H++SO32-如：酸

碱（一）酸碱质子理论定义⒈酸和碱可以是分子，也可以是正、负离子。⒉酸和碱具有相对性.⒊没有“盐”的概念.

HCl

H++Cl-

HAc

H++Ac-

NH4+H++NH3

H2SO3H++HSO3-HSO3-H++SO32-酸

碱

酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应。一、酸碱质子理论酸碱共轭关系⒈共轭酸碱对H++B-HBHB-B-（A、D、F）

例：下列各组属于共轭酸碱对的是

A．H3PO4—H2PO4-B.H3PO4—HPO42-

C.H3PO4—PO43-D.H2PO4-—HPO42-

E.H2PO4-—PO43-F.HPO42-—PO43-酸共轭碱温馨提醒：一个共轭酸碱对中，只相差一个H+.﹙二﹚酸碱反应的实质2.共轭酸碱对是不能单独存在的半反应如：解离

HCl+H2O

HAc+H2OH3O++Cl-H2O+NH3H3O++Ac-NH4++OH-

A1+B2H+H+或

A2+

B12.共轭酸碱对是不能单独存在的半反应中和水解H2O+Ac-

H3O++OH-H2O+

H2ONH4++H2OHAc+OH-H3O++NH3酸碱反应的实质两个共轭酸碱对之间的质子传递反应

酸给质子的能力强，酸性越强，（三）酸碱的相对强弱1.酸给出质子的能力(与酸碱的本性有关)

HCl+H2OH3O++Cl-

HAc+H2OH3O++Ac-如给质子能力

HCl>HAc

HCl是强酸，HAc是弱酸其共轭碱接受质子的能力就弱。接受质子能力

Ac->

Cl

-Cl-

是弱碱，Ac-碱性比Cl-强H2O弱酸

H2SO4

弱碱

2.溶剂接受质子的能力（与反应对象或溶剂性质有关

）NH3(l)强酸HAcHNO3H2O强酸HAc

弱酸（三）酸碱的相对强弱二、水溶液中的质子传递平衡(一)水的质子自递平衡

H2O+H2OH+或

H2OH3O++OH-

H++OH-[H+][OH-]=K[H2O]=Kw

（水的离子积常数）（一）水的质子自递平衡298K时：任何物质的水溶液中，其[H+][OH-]=Kw

=1.0×10-14友情提醒：Kw

的意义：一定温度时，水溶液中[H+]和[OH-]之积为一常数。水的解离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。[H+][OH-]=KwKw

的意义：水的离子积常数与温度的关系T/KKw2731.5×10-152917.4×10-152951.00×10-142981.27×10-143235.6×10-143737.4×10-13水的解离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。(二)酸碱的质子传递平衡1、一元弱酸、弱碱﹙1﹚酸的解离平衡常数KaHB+H2OH3O++B-﹙1﹚酸的解离平衡常数KaKa

越大，酸性越强HAc+H2OH3O++Ac-查表得：K=1.76×10-5HAcK=4.93×10-10HCN如：Ka表示弱酸在水溶液中给出质子能力的强弱。HAc酸性比HCN强﹙2﹚碱的解离平衡常数KbB-+H2OHB+OH-Kb

越大，碱性越强查表得：K=1.76×10-5NH3K=1.07×10-8NH2OHNH3+H2ONH4++OH-如：NH3酸碱性比NH2OH强﹙3﹚共轭酸碱对的Ka

和Kb

的关系HB+H2OH3O++B-B-+H2OHB+OH-KW为水的离子积常数例1.已知NH3的Kb=1.78×10-5,试求解:﹙3﹚共轭酸碱对的Ka

和Kb

的关系共轭酸共轭碱H++NH3NH+4起始浓度:00平衡浓度:一般弱电解质α很小(三)质子传递平衡的移动1、稀释定律当一定温度时,弱电质解离度随其浓度减少而增大。例题2:已知醋酸的浓度c=0.1000mol/L,醋酸的电离度α=1.340％,试计算醋酸的电离常数Ka?解:已知:c=0.1000mol/Lα=1.340％（1）（2）1、稀释定律2、同离子效应和盐效应（P28页）﹙1﹚

同离子效应在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，将使弱电解质离解度下降的现象，称为同离子效应。氨水是弱电解质，向其中加入NH4Cl稀NH3·H2O

酚酞指示剂少量

NH4Cl(s)［OH-］减小

pH[OH-]

平衡向左移动解释：平衡移动原理﹙1﹚同离子效应∵∴设HAc和NaAc的起始浓度分别为cHAc、cNaAc平衡时[H+]=χmol·L-1HAcH++Ac-

NaAcNa++Ac-则平衡时

[Ac-]=(cNaAc+χ)≈c盐

[HAc]=(cHAc

–χ)≈c酸﹙1﹚同离子效应【例2】计算0.10mol·L-1HAc溶液的[H+]和解离度。如果在1L该溶液中加入0.10molNaAc，则溶液中[H+]和HAc的解离度各为多少?已知HAc的Ka=1.74×10-5。解：﹙2﹚

盐效应：在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质，将使弱电解质的离解度略有增大的现象。如：0.10mol·L-1HAc

=1.33%解释：

向HAc溶液中加强电解质少量NaCl。使平衡向右移动0.10mol·L-1HAc+0.10mol·L-1NaCl

=1.70%加强电解质IHAcH++Ac-

NaClNa++Cl-

（1）发生同离子效应的同时伴随着盐效应的发生；二者结果正好相反。

（2）盐效应的影响比同离子效应小得多，对离子强度不很大的溶液,可友情提醒：﹙2﹚

盐效应忽略盐效应的影响。

pH=-lga(H+)稀溶液中，a(H+)≈[H+]

，则有：

pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-]

设[H+]=m×10-n

pH=n–lg

m∵

[H+][OH-]=KW∴pH+pOH=pKW

即pH+pOH=14第三节酸碱溶液pH的计算中性溶液：[H+]=[OH-]=1.0×10–7mol/LpH=7

酸性溶液：[H+]＞1.0×10–7mol/L＞

[OH-]pH＜7

碱性溶液：[H+]＜1.0×10–7mol/L＜

[OH-]pH＞7pH和pOH

一般的取值范围是1-14,但也有时超出,如[H+]=10,则pH=-1

第三节酸碱溶液pH的计算体液pH血清7.35～7.45成人胃液0.9～1.5婴儿胃液5.0唾液6.35～6.85小肠液～7.6大肠液8.3～8.4尿液4.8～7.5泪水～7.4乳汁6.6～6.9人体各种体液的pH

例4：已知某溶液的[H+]=2.00×10–11mol/L，计算该溶液的[OH-]、

pH、pOH

？第三节酸碱溶液pH的计算NaOH=Na++OH-[OH-]=[NaOH]mol/LHCl=H++Cl-[H+]=[HCl]mol/L一、强酸、强碱溶液例题2：已知NaOH的浓度C=0.020mol·L-1，求其pH值？

解：1.一元弱酸溶液HAc+H2OH+H3O++Ac﹣或

HAcH++Ac﹣设HAc的浓度为c,则平衡时[H+]=[Ac-],[HAc]=c﹣[H+]H+]2+Ka[H+]﹣Kac=0二、一元弱酸（弱碱）溶液例题1.一元弱酸溶液当c

Kb

20Kw，

【例1】计算0.10mol·L-1HAc溶液中[H+]和pH值。已知Ka=1.74×10-5。解：pH=-lg1.32×10-3=2.88c/Ka=

>500

∵[H+]=

=1.32×10-3(mol·L-1)∴当c

Kb

20Kw，【例2】

计算1.34×10-4mol·L-1丙酸(HPr)溶液的[H+]和pH。已知Ka=1.38×10-5。解：＝3.67×10-5(mol·L-1)pH＝4.44∵【例3】计算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。已知NH4+的Ka=5.59×10-10。解：

NH4Cl在水溶液中完全解离为NH4+和Cl-，浓度均为0.10mol·L-1。Cl-为极弱的碱,故对溶液酸碱性影响极小,通常可以忽略不计。而NH4+是弱酸。∵ｃ/Ka=

＞500

∴[H+]=

=7.48×10-6(mol·L-1)pH=-lg7.48×10-6=5.132.一元弱碱溶液c

Kb

20Kw，c/Kb

500则【例4】计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.74×10-5。解：∵c/Kb

>>500三、多元弱酸（弱碱）溶液能释放出多个质子的酸称为多元弱酸

如：多元弱酸的解离是分步进行的。1、多元弱酸溶液H2S

H++HS-HS-

H++S2-如：三、多元弱酸（弱碱）溶液任何多元弱酸中：离解特点：部分解离（共性）；分步解离，以第一步为主（个性）。多元酸K1/K2≥102时忽略二级解离,当一元酸处理。H2S

H++HS-K1=5.7×10-8HS-

H++S2-

K2=1.2×10-15>>∴【例2-6】计算0.10mol·L-1H2S溶液中的[H+]、[HS-]及[S2-]。已知Ka1=8.9110-8，Ka2=1.1210-12。

解：设[H+]=χmol·L-1，并忽略第二步解离平衡浓度/mol·L-1

0.10-χ

χ≈χ∴[H+]≈[HS-]≈9.44×10-5mol·L-1也可直接用一元弱酸的近似公式计算：[H+]≈[HS-]≈==9.44×10-5（mol·L-1）HS-H++S2-平衡浓度/mol·L-1

χ

χ

y设[S2-]=ymol·L-1

∴[S2-]≈Ka2=1.1×10-12(mol·L-1）【例2-6】计算0.10mol·L-1H2S溶液中的[H+]、[HS-]及[S2-]。已知Ka1=8.9110-8，Ka2=1.1210-12。

[练习]求[H+]=0.30mol

L-1,饱和H2S溶液中[S2-]？已知Ka1=8.9110-8，Ka2=1.1210-12

结论：①

二元弱酸H2A[A2-]≈Ka2②

若需较高弱酸根浓度，应采用可溶性盐．1、多元弱酸溶液友情提醒：2、多元弱碱溶液能接受多个水中质子的碱称为多元弱碱

如：多元弱碱的解离是分步进行的。Kb1=［OH-］［HCO

］3-［CO

］32-=1.8×10-4［HCO

］3-［HCO

］32［OH-］Kb2=2.3×10-8=任何多元弱碱中离解特点：部分解离（共性）；分步解离，以第一步为主（个性）。多元碱Kb1/Kb2≥102时忽略二级解离,当一元碱处理。Kb1=1.8×10-4=2.3×10-8Kb2Kb2Kb1Kb3＞＞＞＞2、多元弱碱溶液Kb1=1.8×10-4=2.3×10-8Kb2例题：计算0.10mol·L-1Na2CO3溶液的pH?解：查表：∵Kb1Kb2＞＞102Kb1＞＞500c∴2、多元弱碱溶液小结：一、酸碱质子理论：凡能给出质子（H+）的物质称为酸，凡能接受质子（H+）的物质称碱二、稀释定律：三、水的离子积[H+][OH-]=K[H2O]=Kw

（水的离子积常数）四、同离子效应盐酸ccK×»+a]H[小结：pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-]

pH+pOH=14五、pH值计算六、一元弱酸七、一元弱碱Ka·Kb=Kw

小结(一)强电解质溶液理论a=γ·c(二)酸碱质子理论凡是能给出质子的物质都是酸；凡是能接受质子的物质都是碱。

同离子效应、盐效应小结(三)酸碱水溶液中的质子转移平衡及有关计算1.稀释定律：

2．一元弱酸、弱碱溶液当c·Ka＞20Kw；

c/Kａ≥500时，当

c·Kｂ＞20Kw；c/Kｂ≥500时，学习目标掌握酸碱质子理论和酸碱溶液的pH计算。熟悉水溶液中的质子传递平衡;了解强电解质溶液理论、盐效应的概念学习辛苦了！同学们多提宝贵意见！同学们再见！第一章溶液的组成标度的渗透压医用医用化学电子教案第四节难溶强电解质的多相离子平衡第四节难溶强电解质的多相离子平衡

（课本P34页）2.4.1多相离子平衡与溶度积2.4.2溶度积常数与溶解度的关系2.4.3多相离子平衡的移动2.4.4溶度积规则及其应用强电解质中，有一类在水中溶解度较小，但它们在水中溶解的部分是全部解离的。难溶通常是指在25℃时溶解度<0.01g/100g(H2O)。例如AgCl、CaCO3、PbS等。第四节难溶强电解质的多相离子平衡（课本P34页）难溶强电解质：一般可用溶解度的大小来衡量物质在水中溶解能力的大小.物质溶解度(g/100g水)

易溶物>0.1

微溶物0.01~0.1

难溶物<0.01第四节难溶强电解质的多相离子平衡（课本P34页）

难溶强电解质溶解与沉淀过程对难溶物来说,在它的饱和溶液中存在多相离子平衡.Ba2+SO42-一定T时:

溶解溶解BaSO4(s)

BaSO4(aq)Ba2+(aq)+SO42-(aq)

沉淀沉淀第四节难溶强电解质的多相离子平衡（课本P39页）（一）溶度积常数BaSO4(s)BaSO4(aq)全部电离Ba2+(aq)+SO42-(aq)一、多相离子平衡与溶度积常数平衡时Ksp

=[Ba2+][SO42-]

Ksp称为溶度积常数,简称溶度积

表示一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中,各离子浓度幂的乘积为一常数。Ba2++SO42-BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)简写为BaSO4(s)设AmBn(s)mAn++nBm-Ksp=[An+]m[Bm-]n（一）溶度积常数友情告白：一些常见难溶电解质Ksp查表5-7

=[mS]m

·[nS]n

=mm·nn

·Sm+n一定温度下，其溶解度为Smol·L-1设AmBn(s)mAn++nBm-有Ksp

=[An+]m

·[Bm-]n（二）溶度积和溶解度的关系溶解度（s）：一定温度下饱和溶液的浓度。单位：mol

L-1离子强度很小难溶强电解质可忽略副反应适用条件

Ksp

=mm·nn

·Sm+n一定温度下，其溶解度为Smol·L-1（近似公式）设AmBn(s)mAn++nBm-（二）溶度积和溶解度的关系AB型：

Ksp=s2,AgCl,BaSO4,CuS,CaCO3等等（二）溶度积和溶解度的关系AB2型：

Ksp=(2s)2

s=4s3

，

Fe(OH)2,CaF2,Ag2SO4,Ag2CrO4等等（二）溶度积和溶解度的关系【例2-11】已知298K时,BaSO4的Ksp=1.0710-10,Ag2CrO4的Ksp=1.1210-12,

试比较二者溶解度S的大小。

解：BaSO4(s)Ba2++SO42-平衡浓度/mol·L-1

SS

Ksp=[Ba2+][SO42-]=S2Ag2CrO4(s)2Ag++CrO42-平衡浓度/mol·L-12SS

Ksp=[Ag+]2[CrO42-]=(2S)2·S=4S3

相同类型，Ksp,S.

不同类型,不能用Ksp判断S的大小.

结论三、多相离子平衡的移动

1、

同离子效应PbI2

饱和溶液

+

KI

(aq)→

黄↓

在难溶电解质溶液中加入含有共同离子的易溶强电解质，使难溶电解质溶解度降低的现象。【例2-15】已知BaSO4的Ksp=1.07×10-10，求298K时，BaSO4在0.0100mol·L-1的K2SO4溶液中的溶解度。并

与在纯水中的溶解度(例3-1)作比较。解：设溶解度为

xmol·L-1平衡浓度/mol·L-1x0.0100+xBaSO4(s)Ba2++SO42-Ksp

=[Ba2+][SO42-]=x

·(0.0100+x)∵0.0100+x≈0.0100

由于同离子效应的作用，BaSO4在0.0100mol·L-1的K2SO4溶液中的溶解度比在纯水小得多，溶液中Ba2+离子浓度≦10-6mol·L-1,沉淀完全。纯水中：友情提醒

上述PbI2(加KI)沉淀中继续加过量KI(s)→溶解PbI2+2I-＝[PbI4]2-含同离子的沉淀剂不能过量太多,否则易产生盐效应，一般沉淀剂过量20﹪～30﹪即可。1、

同离子效应

2、盐效应在难溶电解质饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，将使难溶电解质的溶解度略为增大的现象。AB(s)A++B-离子浓度较高时：Ksp=[A+][B-]

I↑，

＜1，Qc

＜Ksp平衡移动方向

由于同离子效应的作用，BaSO4在0.0100mol·L-1的K2SO4溶液中的溶解度比在纯水小得多，溶液中Ba2+离子浓度≦10-6mol·L-1,沉淀完全。结论含同离子的沉淀剂不能过量太多,否则易产生盐效应，一般沉淀剂过量20﹪～30﹪即可。同离子效应为使某种离子完全沉淀（离子浓度小于10-6mol

L-1）可加入适当过量的沉淀剂。AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)

盐效应：在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。

0.000.001000.005000.0100

1.2781.3251.3851.427盐效应（一）溶度积规则c任意浓度

1．离子积QcAmBn(s)mAn++nBm-四、溶度积规则及其应用

（一）溶度积规则

2．溶度积规则

Qc=Ksp

饱和溶液平衡状态

Qc<Ksp

未饱和溶液平衡

沉淀溶解

Qc

>

Ksp

过饱和溶液平衡

沉淀析出溶度积规则的使用条件⑴>10-5g·ml-1固体，才有浑浊现象。⑵溶液呈过饱和状态时，沉淀难于生成。⑶避免沉淀剂过量如：Hg2++2I-＝HgI2↓(桔红)HgI2+2I-＝HgI42-(无色)⑷避免副反应如：CO32-+H2OHCO3-+OH-S2-+H2OHS-+OH-

例题(二)沉淀的生成Q>Ksp1.加入沉淀剂【例2-12】在20ml0.0020mol·L-1Na2SO4溶液中加入20ml0.020mol·L-1BaCl2溶液，有无BaSO4沉淀生成？并判断SO42-离子是否沉淀完全？已知BaSO4的Ksp=1.07×10-10.解:⑴∴有BaSO4沉淀生成即

1.07×10-10≈0.0090x∴x=[SO42-]≈1.2×10-8mol·L-1⑵设平衡时[SO42-]=xmol·L-1沉淀完全是指离子残留量≤10-5mol·L-1故加入BaCl2可使SO42-沉淀完全Ksp=[Ba2+][SO42-]=

(0.0090

+x)x起始浓度/mol·L-10.0100.0010平衡浓度/mol·L-10.010﹣0.0010+

xxBaSO4(s)Ba

2++SO42-∴0.0090+x≈0.0090

∵

x

很小2.控制溶液的pH值【例2-13】计算298K时使0.010mol·L-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH值。已知Fe(OH)3Ksp=2.64×10-39。解：Fe(OH)3(s)Fe3++3OH-⑴开始沉淀∵[Fe3+][OH-]3

＝KsppOH=13﹣lg6.42=12.19∴pH=1.81⑵沉淀完全[Fe3+]≤10-5mol·L-1∴pH=14﹣(12﹣lg6.42)=2.811L溶液

用一种沉淀剂，使溶液中的几种离子先后沉淀出来的方法。

(三)分步沉淀分步沉淀的次序：

与的大小及沉淀的类型有关

沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，

小者先沉淀，大者后沉淀；

沉淀类型不同，要通过计算确定。

(三)分步沉淀【例2-16】溶液中Cl-、CrO42-离子浓度均为0.0010mol·L-1，若逐滴加入AgNO3溶液，试计算：（1）哪一种离子先产生沉淀？（2）第二种离子开始沉淀时，溶液中残留的第一种离子的浓度是多少？解：(1)开始沉淀故AgCl

已沉淀完全([Cl-]﹤10-5mol·L-1)∴先产生AgCl

沉淀⑵Ksp=[Ag+][Cl-]

•定量分析：溶液中残留离子浓度

10－6

（mol