【《二维过渡金属硫化物研究的文献综述》5200字】

二维过渡金属硫化物研究的文献综述TMDs是一种无机化合物，化学通式为MX2，其中M代表过渡金属元素（M=Mo，W等），X代表硫属元素（S，Se，Te等）[27]。每个单原子层由上下两个硫属元素组成，中间为过渡金属元素，层与层之间以范德瓦尔斯键键合[27,39]。如图1.3(a)所示。当块状的TMDs层数减少到单层的时候，由于量子限制效应的增强和介电屏蔽的减小以及层间电子相互作用的减弱，材料中电子的K点处能带由间接带隙转变为直接带隙，导致单层TMDs材料具有独特的电学、光学和光电子学特性。例如，实验上可观测到单层TMDs中较强的光致发光（PL）现象[39,40]和较大的激子结合能（0.5eV-1.0eV）[41-47]。如图1.3(b)所示，由于单层TMDs中空间反演对称的缺失，在K和K´点处的电子能谷具不同的电子自旋取向，单层TMDs材料具有显著的自旋-谷物理特性。因此，单层TMDs材料的发现催生了类比于自旋电子学的另一个新的凝聚态物理领域——谷电子学[48]。通过操控电子的谷自由度能为信息储存和处理提供一种崭新的方式。这些独特的物理特性使其单层TMDs能够为储能、信息储存和处理、生物传感[49,50]等领域提供器件物理依据，相关主要应用领域如图1.4所示。图1.3:(a)TMDs材料的晶体结构示意图。黄色代表硫族元素原子（X），黑色代表金属原子（M）。(b)蜂窝状晶格俯视图，单层TMDs反演对称性破缺[10]。图1.4:基于2DTMDs的电子、光电子和能源器件应用[50]。1.1二硫化钼的晶体结构在TMDs材料中，MoS2作为较早被发现和研究的对象之一，因其在工业中作为重要的固体润滑剂而被人们所熟知。MoS2是一种无机物材料，是辉钼矿的主要成分，略有金属光泽。块状MoS2晶体是带隙为1.29eV的间接带隙半导体。而当层数减少至单层时，带隙为1.9eV[39,50-52]。MoS2属于六方晶系层状结构，具有单轴对称或空间反演不对称性。单层MoS2具有二元蜂窝状的晶格，其中S原子和Mo原子交替穿插形成六方晶格[39,52]，如图1.5(a)所示。每一层MoS2是由三层原子构成。其中上下两层为S原子（以上下遮挡的堆垛方式叠在一起（垂直叠加））组成的六角平面，被中间的金属Mo原子层隔开，从而形成“三明治夹心”结构,层内的每个S原子通过共价键和三个Mo原子形成三棱锥型配位结构。每个Mo原子和六个S原子通过共价键键合，形成三棱柱状配位结构；层与层之间的MoS2是由这些单层“三明治夹心”结构通过微弱的范德瓦耳斯力结合而成。这种三层夹层结构被认为是MoS2的单层结构，由于较弱的范德瓦尔斯S-S键，从而形成了多层MoS2。MoS2能够形成不同的晶体多型体，即2H，1T，1T'和3R相，这些相主要取决于Mo和S原子之间的配位模型或层之间的堆积顺序[53]。对于2H结构，原子堆积序列为ABA（S-Mo-S'），表现为六方密堆积对称和三棱柱配位结构。1H结构为一个Mo原子对应于三个S原子，用于描述2H相的单层结构。1T结构具有四边形对称的八面体配位，其中每一层具有ABC（S-Mo-S'）的原子堆叠序列。无序的1T（表示为1T'，图中未标出）结构也具有八面体配位，类似于1T结构，但它在每一层中都包含超晶格结构，例如四聚化（2a×2a），三聚化（3a×3a），以及锯齿形链（2a×a）[53]。一般2H型MoS2为主要的晶相结构，因为它本质上是热力学稳定的,如图1.5(b)所示。图1.5:(a)MoS2六边形结构；(b)MoS2的多型体结构示意图[52]。1.2二硫化钼的电子能带图1.6:(a)块体、(b)四层、(c)双层和(d)单层MoS2的电子能带结构图[40]和第一布里渊区。虽然组成元素不同，但TMDs材料都具有相似的电子能带结构。通过第一性原理和紧束缚近似等理论方法[51,54,55]，可理论计算并研究TMDs材料的电子能带结构。如图1.6所示为通过第一性原理计算得到的块体、四层、双层和单层MoS2的能带结构和第一布里渊区[40]。块体和少层MoS2在布里渊区Г点均为间接带隙。当减少到单层时，K点处能带从间接带隙转变成为直接带隙。造成能带结构随层数变化的主要原因为材料系统中电子波函数的空间分布与对应的原子结构相关，MoS2中S原子上的pz轨道与Mo原子上的d轨道之间的杂化[39,41]会导致电子波函数的空间分布随层数变化。1.3二硫化钼的光电特性MoS2电子能带结构的演变，并且引入电子自旋轨道交互作用以及与电子自旋相关的能谷效应，将导致在2DMoS2中实验观测到有趣的物理现象。在光学和光电子学领域，近年来国内外研究人员已经对2DMoS2的光致发光、光吸收、激子效应以及能谷物理效应等进行了广泛、深入的研究，实验获得的主要研究结果可简述如下。（1）层数依赖的光致发光特性光致发光或光荧光（Photoluminescence;PL）是凝聚态物理学和光学中的一个重要物理现象。在光辐照条件下，当光子能量大于材料中电子能带的带隙时，价带上的电子会被光激发跃迁至导带，并在导带-价带间形成电子-空穴对，这些电子-空穴对的复合会形成激子，而激子的分离会导致电子从导带回到价带的辐射跃迁而发光。Mak等人[39]研究了MoS2的PL特性与层数的关系，发现当层数从少数层减少到单层时，PL发生了显著的变化，少数层时的PL特性非常微弱，然而单层的MoS2的PL特性则非常明显，如图1.7(a)所示，他们还计算了荧光量子产率（PLQY），少数层MoS2PLQY大约为10-5-10-6，而单层MoS2PLQY则达到了4×10-3。如图1.7(a)内插图所示。除了PL的显著不同外，他们还计算了归一化后的PL光谱，如图1.7(b)所示。悬浮单层样品的PL光谱由一个宽度为50meV的狭窄特征峰组成，中心波长为1.90eV。相反，少层的样品显示多个发射峰（标记为A，B和I）。随着层数的增加，逐渐红移并略微变宽。B峰位于A峰上方约150meV。较低能量处的特征峰I，逼近了1.29eV的间接带隙，并且随着层数的增加而逐渐减弱，如图1.7(c)所示。图1.7:(a)单层和双层MoS2样品PL光谱。插图为MoS2的荧光量子产率。(b)1~6层MoS2的A吸收峰强度归一化PL光谱。4~6层的特征吸收峰I被放大。(c)从N=2~6的PL特征吸收峰I的能量和N=1的A峰PL的能量推断出MoS2的带隙能量。虚线表示（间接）MoS2的带隙能[39]。由于单层MoS2在能带K点具有直接带隙结构，可实现较强的PL激发，PL测量也被广泛用来实验检验2DMoS2材料是否为单层结构[39]。本论文的研究工作也是采用PL测量来作为表征单层MoS2的主要实验方法之一。（2）光吸收与激子效应在可见波段，单层MoS2的光吸收由K点处的价带-导带的直接跃迁主导。实验中，可以观测到两个尖锐的吸收峰，分别对应着相应的能带带隙，即所谓的A、B吸收峰。如图1.8(a)所示，由于A和B吸收峰处的光吸收与光诱导电子-空穴对密切相关，A和B峰也对应A和B激子[39,41]。理论计算结果表明，2DTMDs具有0.5eV-1.0eV的激子结合能，对应的激子玻尔半径为aB≈1nm[41-46]，单层MoS2的激子结合能可达0.897eV，双层的则为0.424eV[46]。除了中性激子外，高阶准粒子激子也可在2DTMDs材料中实验观测[56]，如图1.8(b)所示，单层MoS2中的trion指的是两个电子与一个空穴或两个空穴与一个电子的束缚态[56,57]，双激子（Bi-exciton）是指两个激子的束缚态，并已通过超快泵浦-探测测量实验观测[58,59]。由于2DTMDs中的准粒子激子结合能比常规半导体中准离子激子大约一个数量级[60]，因而在室温下也可观察到[61]。这些独特激子效应为室温trion光电器件[61]以及高温、高密度量子相干器件[62]提供了器件物理基础。图1.8:2DTMDs中的强激子效应[46]。(a)单层MoS2在10K下的吸收光谱（绿色实线）。A和B是激子共振，对应于从两个自旋分裂价带到导带的跃迁。蓝色虚线表示没有激子效应吸收。插图说明了光学产生的电子-空穴对之间的库仑吸引力形成束缚激子。(b)激子和高阶激子复合物：中性激子，带电激子（trion）和双激子。（3）谷电子学特性最近，谷电子学（Valleytronics）作为一个较新的发展方向，引起了人们广泛的研究兴趣，具体指的是电子晶体动量空间中的局部极值，比如导带极小值和价带极大值所在的局部区域。不等价能谷构成了低能载流子的多重指数。由于动量空间中存在较大的能谷分离，能谷指数对长波声子散射具有很强的鲁棒性。因此，谷指数和电荷、电子自旋一样，可以作为一种潜在的信息载体应用于电子和光电器件中。单层MoS2因为两个子晶格分别被一个Mo和两个S原子占据，反演对称性遭到破坏[20]，因而会引起谷霍尔效应，当施加面内电场时，不同能谷中的载流子会流向相对的横向边缘[63]。这导致K点处的带间跃迁的谷相关光学选择规则[64]，如图1.9(a)所示。在依赖于谷的光学选择规则的机制下，圆偏振光可用于在单层MoS2中建立谷偏振[65,66]，如图1.9(b)所示。同时研究者们发现，在高于-163°C的温度下，发光光谱的圆偏振和线偏振分量逐渐降低[65]。仅在奇数层的薄膜中存在反演对称破缺而在偶数层的薄膜中保留了反演对称性时，才能预测这些2D材料中破坏的反演对称效应[48]。2DTMDs与石墨烯的另一个重要区别是，诸如MoS2之类的2DTMDs具有源自金属原子d轨道的强自旋轨道耦合（SOC）[46,47]。这意味着在单层MoS2中，价带的能谷和自旋固有地耦合。因此，对于那些石墨烯中不存在的谷电子和自旋电子应用，这些2D系统可以成为探索谷和自旋现象的重要平台[48,65]。图1.9:(a)晶体动量空间中K和K´能谷处与电子自旋相关的带间跃迁选择规则示意图；左（右）旋圆偏振光σ+（σ-）仅耦合到K（K'）点处的带间跃迁。(b)在1.96eV和-163℃下，HeNe激光器圆偏振激发的偏振分辨光致发光光谱[65]。1.4二硫化钼的应用与前景（1）纳米电子学领域：在数字信息时代，半导体技术的核心地位日益凸显。随着10nm技术的发展，2DTMDs材料显示出将载流子限制在1nm物理极限内的能力，并显示出高载流子迁移率，可调带隙和出色的制造兼容性，有望在纳米电子学领域取得革命性的突破。2DTMDs作为高效开关器件的沟道材料主要有三个优势：（1）高迁移率和开/关比之间的最佳平衡，（2）厚度小于1nm的超薄2D层状结构以及（3）与传统硅基工艺具有很强的工艺兼容性[67]。例如：拥有高达108开/关比和室温迁移率超过200cm2V-1s-1的单层MoS2晶体管于2011年由Kis团队首次实现，其迁移率可以与硅薄膜和石墨烯纳米带相媲美[68]。接着，人们通过进一步研究2DMoS2对短沟道效应的耐受性，在2016年，Javey等通过使用单壁碳纳米管（SWCNT）作为栅电极，制造了栅极长度为1nm的超短沟道MoS2FET。该晶体管开关比达到106，亚阈值摆幅为65mV/dec,证明了MoS2在亚5nm尺度下可以作为理想的沟道材料[69]，如图1.10所示。除晶体管之外，Radisavljevic等人证明了可以基于能够执行数字逻辑运算的多个2DTMDs晶体管构建功能性电子电路[70]。Wang等还展示了基于双层MoS2构建的复杂集成电路，包括反相器，逻辑门，静态随机存取存储器和五级环形振荡器[71]。最后，人们将不同的2D层状材料堆叠在一起，以制造垂直异质结构和具有与传统设备不同的工作原理的混合器件，像MoS2/WS2[72]、MoS2/WSe2[73]、MoS2/MoSe2[74]等异质结构。图1.10:(a)单层MoS2光学图像。(b)顶栅单层MoS2晶体管示意图。(c)以MoS2为沟道，SWCNT为栅极的超短FET的示意图。(d)SEM图像，SWCNT（蓝色），ZrO2栅极电介质（绿色），MoS2沟道（橙色）以及Ni源电极和漏电极（黄色）[69]。（2）光电子学领域：由于单层MoS2的直接带隙位于可见波段，具有大的激子结合能以及可观测的光致发光效应，在光电器件领域具有潜在的应用。例如：光电探测器，光伏器件和发光二极管等[75]。同时，单层MoS2具有原子层厚度、优良的力学特性和柔韧性使得其在柔性电子、透明电极、可穿戴电子设备、显示器等方面具有广泛的应用前景[75]。Zhang等首先报道了通过微机械剥离法制备的单层MoS2光电晶体管。该器件显示出比基于石墨烯的光电晶体管更高的光敏性[76]如图1.11所示。Kis等研究表明，基于机械剥离MoS2的光电探测器可以实现880AW-1的最大外部光敏度[77]。将MoS2晶体管封装在HfO2中可进一步将性能提高至104AW-1，响应时间缩短至10ms[78]。比较新颖的是，基于谷依赖电子特性的谷电子学。Mak等[79]通过使用单层MoS2霍尔器件，在圆偏振光的照射下产生了横向谷极化电荷电流。图1.11:单层MoS2光子探测器。(a)单层MoS2作为光电探测器的导电通道的光学图像。(b)基于(a)的具有金属电极的单层MoS2晶体管的光学图像。(c)单层MoS2光子探测器示意图。（3）其他领域：除了上述纳米电子和光电子领域外，MoS2在生物医学、光催化、传感、能源等[67]领域也有着巨大的应用前景。尽管MoS2在广泛的技术中已显示出巨大的应用潜力，但对于大规模的实际应用仍存在着挑战。需要研究者们更深入的研究，全面探索其中的微观机制，以为将来的应用而铺平道路。参考文献NovoselovKS,JiangD,SchedinF,etal.Two-dimensionalatomiccrystals[J].ProceedingsoftheNationalAcademyofSciences,2005,102(30):10451-10453.DaviesJH.ThePhysicsofLow-dimensionalSemiconductors:AnIntroduction[M].CambridgeUniversityPress,1997.ChoAY,ArthurJR.Molecularbeamepitaxy[J].ProgressinSolidStateChemistry,1975,10:157-191.HermanMA,SitterH.Molecularbeamepitaxy:fundamentalsandcurrentstatus[M].SpringerScience&BusinessMedia,2012.DapkusPD.Metalorganicchemicalvapordeposition[J].AnnualReviewofMaterialsScience,1982,12(1):243-269.NagBR.Physicsofquantumwelldevices[M].SpringerScience&BusinessMedia,2001.Sai-HalaszGA,TsuR,EsakiL.Anewsemiconductorsuperlattice[J].AppliedPhysicsLetters,1977,30(12):651-653.TsuR.SuperlatticetoNanoelectronics[M].Elsevier,2010.NovoselovKS,JiangZ,ZhangY,etal.Room-temperaturequantumHalleffectingraphene[J].Science,2007,315(5817):1379-1379.BolotinKI,GhahariF,ShulmanMD,etal.ObservationofthefractionalquantumHalleffectingraphene[J].Nature,2009,462(7270):196-199.PitaevskiiL,StringariS.Bose-Einsteincondensationandsuperfluidity[M].OxfordUniversityPress,2016.GeimAK.Graphene:statusandprospects[J].Science,2009,324(5934):1530-1534.NovoselovKS,FalVI,ColomboL,etal.Aroadmapforgraphene[J].Nature,2012,490(7419):192-200.NairRR,BlakeP,GrigorenkoAN,etal.Finestructureconstantdefinesvisualtransparencyofgraphene[J].Science,2008,320(5881):1308-1308.NovoselovKS,GeimAK,MorozovSV,etal.Electricfieldeffectinatomicallythincarbonfilms[J].Science,2004,306(5696):666-669.ZhangH.Ultrathintwo-dimensionalnanomaterials[J].ACSNano,2015,9(10):9451-9469.GeimAK,NovoselovKS.Theriseofgraphene[J].NatureMaterials,2009,6,183–191.StollerMD,ParkS,ZhuY,etal.Graphene-basedultracapacitors[J].NanoLetters,2008,8(10):3498-3502.LeeC,WeiX,KysarJW,etal.Measurementoftheelasticpropertiesandintrinsicstrengthofmonolayergraphene[J].Science,2008,321(5887):385-388.BalandinAA,GhoshS,BaoW,etal.Superiorthermalconductivityofsingle-layergraphene[J].NanoLetters,2008,8(3):902-907.XuM,LiangT,ShiM,etal.Graphene-liketwo-dimensionalmaterials[J].ChemicalReviews,2013,113(5):3766-3798.GuptaA,SakthivelT,SealS.Recentdevelopmentin2Dmaterialsbeyondgraphene[J].ProgressinMaterialsScience,2015,73:44-126.FerrariAC,BonaccorsoF,FalkoV,etal.Scienceandtechnologyroadmapforgraphene,relatedtwo-dimensionalcrystals,andhybridsystems[J].Nanoscale,2015,7(11):4598-4810.LinY,WilliamsTV,ConnellJW.Soluble,ExfoliatedHexagonalBoronNitrideNanosheets[J].TheJournalofPhysicalChemistryLetters,2010,1(1):277-283.WengQ,WangX,WangX,etal.Functionalizedhexagonalboronnitridenanomaterials:emergingpropertiesandapplications[J].ChemicalSocietyReviews,2016,45(14),3989–4012.LiLH,ChenY.Atomi