第十二章有机含氮化合物

第十二章有机含氮化合物2、α-H缩合反应与酯缩合(加成-消除反应):与酮缩合(亲核加成):12、2、2还原反应1、在酸性介质中还原成苯胺不同得条件下,还原产物不同Fe、Zn、Sn/HCl,工业上被催化加氢代替。2、在中性介质中,还原成羟胺3、在碱性介质中,发生双分子还原氢化偶氮苯偶氮苯联苯胺重排4、部分还原常用得还原剂:Na2Sx,NH4SH,(NH4)2S,(NH4)2Sx(80%)12、3胺得分类及结构2、按NH3中N被取代得程度分类伯胺R-NH2仲胺R1R2NH叔胺R1R2R3N季铵盐R1R2R3R4N+X-1.按R分类脂肪胺芳胺12、3、1胺得分类伯胺:乙胺环戊胺苯胺3、按-NH3数目分类

一元胺二元胺多元胺

三乙胺N,N-二甲基苯胺叔胺:仲胺:甲乙胺二乙胺二苯胺12、3、2结构与构型N为sp3杂化9大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流苯胺苯胺分子模型:p-π共轭1、沸点分子间氢键N-H···N氢键比O-H···O氢键弱化合物CH3CH3CH3NH2CH3OH相对分子质量303132沸点/0C-88-764相对分子质量相近得几类化合物得沸点比较沸点比分子量相近得烷烃高,比相应得醇和羧酸低12、4胺得物理性质2、溶解度3、气味低级胺溶于水鱼腥味腐肉(味)胺尸胺4、毒性空气中最高允许值/mg·m-358、8

可致癌物1815致癌物致癌物空气中最高允许值/mg·m-312、5胺得化学性质12、5、1胺得碱性碱性平衡常数Kb:脂肪胺pKb=3-5芳香胺pKb=7-10NH3pKb=4、76用于胺与不溶于酸得有机物得分离、提纯和鉴定取代芳胺:给电子基使碱性增强;吸电子基使碱性减弱pKb8、58、78、99、310、012、313、013、812、5、2氮上得烃基化反应12、5、3氮上得酰基化反应:生成酰胺叔胺无此反应,可与伯仲胺分离;酰胺就是中性物质,有固定得熔点,可鉴定胺类;有机合成中保护氨基。2、与磺酰化试剂反应,生成相应得磺酰胺(兴斯堡反应)鉴定、分离伯、仲、叔胺

对甲苯磺酰氯12、5、4与亚硝酸得反应N-亚硝基胺可用于鉴别、分离伯、仲、叔胺12、5、5芳胺芳环上得取代反应1、卤代定量、定性分析

控制一卤代反应NHNH2Br22BrBrBrBr3H3++（白）2、硝化3、磺化先变酰胺得到对位产物,变成铵盐得到间位产物。内盐，m.p288oC对氨基苯磺酸得酰胺就是简单得磺胺药物:

胺解时用不同胺,得到不同得磺酰胺药物:

(SG)磺胺胍1、脂肪胺得氧化脂肪伯胺得氧化产物很复杂,无实际意义;仲胺用过氧化氢氧化可生成羟胺,但产率低,叔胺用过氧化氢或过氧酸RCOOOH氧化,则生成氧化胺。

氧化胺12、5、6氧化反应把β-碳上有氢原子得氧化胺,加热到150～200oC时,发生顺式消除(Cope消去反应)生成羟胺及烯烃。Cope消去反应为分子内得顺式消除。氧化胺分子中氧原子得负电荷起着碱得作用,她与β-氢作用,经过平面得五元环状过渡发生顺式消除反应:Cope消去得立体化学:(顺式消去)立体选择性很高Cope消除反应条件温和,副反应少,不发生重排反应,因而就是合成特殊结构烯烃得一种好得方法。当同时存在两种不同β-氢时,消除将得到两种烯烃混合物:12、5、7季铵盐和季铵碱季铵盐

R4N+X-重要精细化工产品杀菌、浮选、防锈、乳化、柔软、整理等试剂或助剂。氯化胆碱;运输脂肪、促进代谢、“矮壮素”

广谱杀菌剂;“新洁尔灭”

强碱2、季铵碱季铵碱就是强碱,碱性与氢氧化钠、氢氧化钾相当,易吸潮和溶于水,并能吸收空气中得二氧化碳。季铵碱受热发生分解反应1)不含β-氢的季铵碱分解，生成叔胺和醇2)含β-氢的季铵碱分解，生成烯烃和叔胺当季铵碱分子中有两种或两种以上β-氢原子可被消除时,反应主要从含氢较多得β-碳原子上消去氢原子,即主要生成双键碳原子上烷基取代较少得烯烃。这就是由于β'-碳原子连接得烷基阻碍了OH-对氢原子得进攻;同时由于烷基供电诱导效应,使β'-氢原子酸性相应降低,至使β'-氢原子不如β-氢原子容易受OH-得进攻。ββ'季铵碱受热分解成烯烃、叔胺和水得反应称为霍夫曼降级反应彻底甲基化后得季铵盐用湿得氧化银处理,再受热分解生成叔胺和烯烃,根据所得烯烃得结构,可推出原来胺分子得结构。12、6烯胺12、6、1结构双键上得氢被氨基或烃氨基取代所得得化合物叫烯胺。稳定得烯胺可由含α-H得醛或酮与仲胺在酸催化下反应制备。不对称得酮和仲胺反应产生得烯胺,主要就是生成双键上取代较少得烯胺。这就是由于甲基若在双键上,和四氢吡咯环上得氢彼此排斥,使体系不稳定。12、6、2烷基化和酰基化反应烯胺和烯醇负离子类似,可以有两个反应中心,即碳上和氮上得反应。①与卤化物(碘甲烷、烯丙基卤、苄卤、α-卤代酯)反应(主要适用于伯卤代烃)烯胺发生酰化反应最常用得试剂就是酰卤,可以高产率得形成C-酰化产物。②与亲电烯烃反应(Michael加成反应)1、腈类概述通式:官能团:乙腈丙烯腈苯甲腈己二腈12、7腈2、腈得结构苯腈

π-π共轭

-CN强极性基团π键极易极化

13、14×10-30C·m14、58×10-30C·m

苯腈得分子构型3、腈得物理性质1)沸点

与相对分子质量相同得化合物得沸点相比,沸点较高,与醇相近,低于酸。

2)溶解性低级腈溶于水:腈能溶解盐等离子化合物,用作萃取剂。1.加氢反应：有相似的性质副反应：加入NH3、KOH抑制副反应4、腈得化学性质2.水解与醇解工业：3、与金属有机物(R—M)反应4、α-氢得活泼性12、8重氮及偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－结构片断－N2－两端都与C相连者称为偶氮化合物;－N2－只有一端与C相连者称为重氮化合物。12、8、1重氮盐得制备及其结构芳香伯胺与亚硝酸在低温生成重氮盐得反应称为重氮化反应。反应条件:①强酸性介质,HCl或H2SO4必须过量,否则偶联！②低温下进行,否则重氮盐室温下分解！绝大多数重氮盐对热不稳定,室温下即可分解。③HNO2不能过量,否则促使重氮盐分解。可用淀粉－KI试纸检验过量得HNO2;用尿素除去过量得HNO2。结构:苯环上有吸电子基团稳定:这两种盐在40～60°C稳定干燥得重氮盐不稳定,易爆炸12、8、2重氮盐得化学性质及其应用1、放氮反应(1)取代反应①被-OH取代制备酚得方法在酸性条件下进行;使用重氮硫酸氢盐②被-X或-CN取代(桑德迈耳Sandmeyer反应)CuX为催化剂,化学计量用量盖特曼Gatterman反应:碘化物(试剂KI)易生成:注意卤素一致希曼Schiemann反应:将氟硼酸加到重氮盐溶液中,即生成氟硼酸重氮盐沉淀,干燥后,小心加热,即分解得芳香氟化物。

③被硝基取代(2)还原反应(去氨基反应,乙醇/次磷酸,被氢取代)在有机合成中起导向作用:HBF4F取代总结2、留氮反应(1)偶合反应(Ar-N2+作弱得亲电试剂,进攻电子多得位置)重氮组分偶合组分偶氮化合物①按定位规律进行反应G=-OH,-NR2,-NHR,-NH2pH=5~7②重氮组分得重氮盐邻对位有吸电子基团时,反应活性增强。重氮组分得重氮盐邻对位有推电子基