中科大材料的磁性课件05涉及磁性的各种相互作用

涉及磁性的各种相互作用

1、经典偶极子相互作用

2、交换相互作用

3、超交换相互作用

4、RKKY相互作用

5、双交换相互作用

6、库仑相互作用1、经典偶极子相互作用

磁偶极子也可称为磁双极子，一个磁偶极子m=qd,当d非常小时可以看成是一个点，例如一个原子的磁矩。首先看一个磁偶极子在r处产生的磁场。设r为偶极子中距p点的距离，p点距+q和-q的距离为l1,l2。偶极子轴与r的夹角为

,引入标量势简单计算用r和dcos

表示l1和l2,得到用矢量表示m1m2qd=m1=m2如果在p点由另一个偶极子m2占据

,则m1和m2的相互作用势右图中六种情况下，二个偶极子间的相互作用：(1)m1和m2在一条直线上(2)m1和m2同向并列平行(3)m1和m2反平行并列(4)m1=m2,偶极子轴向与r成角或-角。(5)m1m2,在任意座标系中的方向余弦为i,i,ri

则相互作用能为用第二种情况，估计原子间的自旋相互作用尔格/原子经典的偶极子相互作用表达式2、交换相互作用氢分子交换模型－海森宝交换模型在一个氢分子体系中，由a，b两个氢原子组成

a和b为两个氢原子的核，如果它们距离R很大，可以近似地认为是两个弧立的无相互作用的原子，体系的能量为2E0。如果两个氢原子距离有限，使原子间存在一定的相互作用，这时体系的能量就要发生变化。产生相互作用使体系能量降低，则体系稳定。氢分子体系的哈密顿量形式：说明：前四项是两个弧立氢原子的电子动能和势能，后四项是相互作用能。

a(1)是a原子中的电子1的波函数

b(2)是b原子中的电子2的波函数

a(2)是b原子中的电子2在a原子的波函数

b(1)是a原子中的电子1在b原子的波函数氢分子的电子位置,a,b原子核;1，2电子单电子波函数的线性组合由这个线性组合，可得到对称(S)和反对称(A)的波函数Sab：电子云重叠积分自旋函数为两个孤立原子的电子波函数组合两个原子交叉电子波函数的组合

(1)表示电子1自旋为+1/2

(2)表示电子2自旋为+1/2

(1)表示电子1自旋为-1/2

(2)表示电子2自旋为-1/2

ssss

+-

s

A和

分别表示自旋在z方向的分量，Sz=1/2和Sz=-1/2，也就是向上和向下的自旋状态。电子是费密米粒子，含有轨道和自旋的整个体系是反对称的，因此这里

,

S1+S2=0所以是单重项

,S1+S2=1,ms=1,0,-1所以是三重项e2/Rab与电子坐标无关，与Sab有关。可求得两种状态的能量固有值体系的哈密顿量为求解得到EH是孤立氢原子的能量。两个电子轨道重叠的势能为求解U和J

得到U：库仑能J：交换能由于1/ra1和1/rb2都是a和b弧立原子的，只考虑交换相，则

U的物理意义：两团电子云相互排斥库仑势能(>0)。

第三项：[e2/rb1]表示原子核b(电荷为e)对a原子电子云的吸引作用的库仑势能，因为rb1是核b到a中电子云的距离。同样，U的第二项[e2/ra2]表示原子核a对b原子电子云的吸引作用的库仑势能。这些都在零级近似计算中略去，在一级近似中不为零。

J

的物理意义：J

没有经典概念对应，完全是量子力学效应，来源于量子力学全同粒子系的特性，即来源于电子1和2的交换。可以把-e

a

b看做一种交换电子云密度

ab。这种交换电子云只出现在电子云a和电子云b相重叠的地方，因为只有在相重叠的地方，

a和

b才都不为零。因此，积分A的第一项[e2/r]是两团交换电子云的相互排斥作用势能。第二项[e2/ra2]中的e2此时用

ab代之，表示核a对交换电子云的作用能乘上重叠积分S

。第三项[e2/rb1]与第二项一样，表示核b对交换电子云的作用能乘上重叠积分S

。

EA和ES两种状态的能量差

ex仅与J有关。J是电子之间、电子和原子核之间静电作用的一种形式,ex通常称为交换能，称J为交换积分，它是由于电子云交叠而引起的附加能量。对于含有几个未成对电子组成的原子的合成自旋为Si和Sj,则

Eex=-2JSi

Sj

图中给出单重项和三重项的波函数ψS(1.2),ψA(1,2)

以及能量ES和EA作为Rab的函数。讨论计算的结果：

对于氢分子ES<EA,自旋反平行的单重项是稳定态,并由极小值给出稳定的原子间距R0和解离能-D(R0)|。

用EA和ES的差，耒判断具有两个电子的分子是怎样组成的。

ex=-2J<0，即EA<ES，平行自旋的状态是稳定的。如果在正交的波函数间(例如a和b像s和dxy电子那样)交换积分J>0，相互结合是铁磁性的。

当两个原子的波函数相互正交的情况时，即Sab2=0时

ex=EA-ES=-2J(判别式)(氢分子情况)ES<EA,

ex>0,则J<0反平行EA<ES,

ex<0则J>0平行讨论铁磁性形成的条件，即J>0(J=Aij)的条件

(1)两个近邻原子的电子波函数在中间区域有较多的重叠；而且数值较大,e2/rij的贡献大，可得J为正值；

(2)只有近邻原子间距a大于轨道半径r的情况下才有利于滿足条件(1)，角量子数l

比较大的轨道态(如3d和4f)波函数满足这两个条件可能性较大。

奈耳根据上述两个条件，总结了不同3d和4f以及4f等元素及合金的交换积分J与(a-2r)的关系。从图中给出的J>0和J<0的情况相对应的元素和合金与实际情况是一致的。斯图阿特和如弗里曼分别计算了铁的交换积分J值，发現J值比相对于保证3d金属出现铁磁性所要求的数值小得多。说明海森伯交换作用模型只能给出定性结果。3、超交换相互作用

1934年克喇末首先提出超交换模型(间接交换)耒解释反铁磁性自发磁化的起因。例如MnO的反铁磁性,Mn离子中间有O2-离子，因此离子间的距离大，直接交换作用非常弱。然而，Mn离子之间通过O2-而有一个超交换作用。其机理是：O2-

离子的电子结构为(1s)2(2s)2(2p)6,其中p-轨道向近邻的Mn离子M1和M2伸展，一个p-

可以转移到M1的Mn离子的3d轨道，由于Mn2+离子已经有五个半满电子，按照洪德法则，氧的p-电子自旋只能与Mn2+的五个电子自旋反平行。同时p–轨道上剩余的一个电子自旋必然是与转移出去的电子自旋反平行。它与M2之间的交换作用使它与另一个Mn离子M2的自旋反平行，结果M1和M2反平行。

当M1-O-M2是180度，超交换作用最强。随角度变小超交换减弱，当90度夹角时，相互作用倾向变为正值。

1950年安德森Anderson发展上述理论，对超交换作用进行具体计算，应用到亚铁磁性上。其思路为：O2-外层电子为2p6,p电子的空间分布呈哑铃状，当氧离子与阳离子相近邻时，氧离子的p电子可以激发到d状态，而与3d过渡族的阳离子的电子按洪德法则而相耦合，此时剩余的未成对的p电子则与另一近邻的阳离子产生交换作用，这种交换作用是以氧离子为媒介的，称为超交换作用或间接交换作用。根据洪德法则，当阳离子M1的3d电子数小于5时，处于d激发态的p电子自旋将平行于M1的3d电子自旋。反之，如M1的3d电子数大于或等于5时，则反平行。由于2p成对电子自旋是反平行的，剩下一个p电子将与M2上的d电子产生负的交换作用。结论：阳离子未满壳层电子数等于或超过半数时，超交换作用有利于阳离子间磁矩反平行排列。对多数铁氧体，相邻离子间自旋呈反平行排列，即超交换作用为负值。Jpd是O-

的电子自旋S=1/2与Fe2+

的S=2两个自旋间的直接交换作用。4、RKKY相互作用

1954年Ruderman和Kittel在解释Ag110核磁共振吸收线增宽时，引入了核自旋与导电电子交换作用，导致核与核之间的交换作用，使共振吸收线增宽。1956和57年Kasuya和芳田Yosida在此模型基础上研究了Mn-Cu合金核磁共振超精细结构，提出Mn的d电子和导电电子交换作用，使电子极化而导致Mn原子中d电子与近邻d电子的间接交叉模型。

RKKY模型更适合用于稀土金属的情况，其基本特点是，4f电子是局域的，6s电子是游动的，f电子与s电子发生交换作用，使s电子极化，这个极化了的s电子的自旋对f电子自旋取向有影响，结果形成以游动的s电子为媒介，使磁性原子(或离子)中局域的4f电子自旋与其近邻磁性原子的4f电子自旋产生交换作用，这是一种间接交换作用。若以si和sj表示两近邻磁性离子中4f局域电子自旋，交换作用可写为R12为离子间距离，J(R12)为交换积分导电电子与4f电子自旋的交换相互作用引起导电电子的振荡极化，与局域自旋S相距为r处的导电电子的极化

(r)可表示为式中kF是费密面的波矢，或在k-空间费密球的半径。函数F(x)为(x=2kFr)若两个稀土原子或离子间距离为Rmn,J(Rmn)为两个稀土原子中局域电子的交换积分，其中Ne为导电电子总数，x=2kfRmn.函数F(R

)是按R-3衰减，以(2kf)-1为振荡周期3d-4f相互作用(过渡元素3d电子与稀土元素4f电子的相互作用)在稀土过渡族金属间化合物中，4f电子是局域的，而3d电子是巡游的。而实验得出轻稀土(n<7)与过渡金属的化合物中，稀土磁矩与过渡族磁矩是平行耦合;重稀土(n>7)与过渡金属的化合物中，稀土磁矩与过渡金属磁矩是反平行耦合。怎样解释？µJµLµs5d3dµJµLµs5d3dn<7n7在体系中，4f电子自旋通过RKKY相互作用使近邻的5d电子平行耦合，而5d电子自旋与3d电子自旋之间是反平行耦合。在n<7时，稀土元素的总磁矩与自旋磁矩是反平行的，结果稀土离子的磁矩与3d电子磁矩平行耦合。n7时，稀土元素的总磁矩与自旋磁矩是平行的，结果稀土磁矩与3d电子磁矩成反平行耦合。5、双交换相互作用以氧原子作为中间媒介，两个不同价态的过渡族离子间的交换相互作用。例如La1-xCaxMnO3中Mn离子有二个价态Mn3+和Mn4+。此时与超交换作用不同，氧原子的一个p电子进入Mn4+中，该Mn4+离子变为Mn3+,而氧原子另外一边的Mn3+离子中的一个电子交换到氧原子的p电子轨道，这样Mn3+离子变为Mn4+。由于Mn4+离子中的电子是未半满(n<5),跳入到Mn4+的电子自旋与Mn4+离子的电子自旋平行耦合。而从Mn3+(电子填充也是未半满)离子跳入氧原子p轨道电子自旋与跳到Mn4+离子的电子自旋方向必然是相同的。因此Mn3+离子的电子通过氧原子作为中间媒介跳入到Mn4+离子，使Mn3+离子与Mn4+离子间呈铁磁性耦合。称为双交换相互作用。Mn3+O2-Mn4+O-Mn3+Mn4+O2-Mn3+

双交换相互作用的理论处理思路：具有自旋S1

和S2

的二个离子间有一个电子s从离子1飞到离子2。从一个离子的dn为n4或n5的S1中，跳跃出来的电子s(s=1/2)的取向与S1平行的自旋函数为或反平行为。s与S1

之间在原子内的交换相互作用为JI,其交换相互作用能为-2JIS1·s(n4时,JI>0;n5时,JI<0)对于s的自旋函数分别为和时，结合能分别为上式|S1|=S。对离子2同样，由S2飞出的电子自旋的自旋函数为

’和‘当S1和S2方向之间的夹角为时，自旋函数,和‘,’之间的关系为通过复杂的计算，可得到在离子1和2之间电子转移积分b，用量子力学方法求得哈密顿函数的固有值。[]前的符号为负时能量最低，b»JI

时，E=-b当JI

»b时，通常称为双交换相互作用的表达式为其中当S