CN112969818B 用于制备含硅和氮的膜的方法 （弗萨姆材料美国有限责任公司）

2021.05.08PCT/US2019/0542682019.10.02WO2020/072625EN2020.04.09US2018033614A1,201KR20180010994A,201一种用于通过等离子体ALD工艺形成可以为掺杂碳的氮化硅膜的方法包括将衬底引入反应一种如本文定义的并具有一个或两个Si-C-Si键合适的惰性气体吹扫反应器中任何未消耗的前体和/或反应副产物。将包含氮的等离子体引入反应器中以与化学吸附的膜反应而形成可以为骤以使可以为掺杂碳的沉积的氮化硅膜达到预2a)在反应器中提供包含表面特征的衬底，并将反应器加热至高达600℃的一个或多个b)将至少一种具有一个或两个Si-C-Si键并且选自1,1,1,3,3-五氯-1,3-二硅杂丁烷、c)使用惰性气体吹扫所述反应器中任何d)向所述反应器中提供含有氨源的等离子体以与所述化学吸附层反应而形成氮化硅在400到1000℃范围的温度下用尖峰退火处理所述氮化硅膜。将所述氮化硅膜暴露于包含选自氢气、惰性气体、氮气及其组在环境温度至1000℃范围的一个或多个温度下，原位或在与所述反应器不同的室中，处理所述氮化硅膜的步骤将所述碳掺杂氮化硅转换为碳掺杂氮11.根据权利要求10所述的方法，其中所形成的膜具有通过X射线光电子能谱测量的212.根据权利要求11所述的方法，其中所形成的膜具有通过X射线光电子能谱测量的113.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在300至1000℃的温度下对所述氮化硅3子体或氢/惰性等离子体或氮等离子体对所述氮化硅膜进等离子体或氢/惰性等离子体或氮等离子体对所述碳掺杂氮化硅膜等离子体或氢/惰性等离子体或氮等离子体对所述氮氧化硅膜等离子体或氢/惰性等离子体或氮等离子体对所述碳掺杂氮氧化硅膜b)向反应器中引入至少一种具有一个或两个Si-C-Si键并且选自1,1,1,3,3-五氯-1,c)使用惰性气体吹扫所述反应器中任何未反d)向所述反应器中提供第一等离子体源以与所述化学吸附层反应而形成氮化硅膜或f)向所述反应器中提供第二等离子体源以进一步反应并形成氮化硅膜或碳掺杂氮化其中重复步骤b至g，直到所述氮化硅膜或碳掺杂氮化硅膜达到21.根据权利要求1或18所述的方法，其中所形成的膜适用于半导体工业或显示器应4[0002]本申请要求于2018年10月3日提交的美国临时专利申请第62/740,478号的优先氧化物-氮化物-氧化物(ONO)层中的介电材料之一，或用作浅沟槽隔离应用中的CMP停止工艺，通过使用六氯乙硅烷(HCD)的低压化学气相沉积(LPCVD)形成的氮化硅(SiN)具有良[0009]JP2000100812描述了一种使用SiCl4和NH3作为源气体沉积[0011]美国专利第10,049,882号描述了一种用于制造半导体器件的原子层沉积(ALD)方5二异丙基胺五氯乙硅烷(DPDC)的第一气体和包含氮组分的第二气体进料到包含衬底的腔[0012]PCT公开号WO2018063907公开了一类氯代二硅氮烷、由其合成的硅-杂原子化合[0013]PCT公开号WO2018057677公开了一种用于膜形成的组合物，其包含三氯乙硅烷作[0014]美国专利第9,984,868号公开了在衬底离子化的氮前体提供到反应器中以与衬底反应[0015]最后，美国专利公开号2009/0155606公开了在衬底上沉积氮化硅膜的循环方具有高纵横比特征上的良好阶梯覆盖率及薄且均匀的厚[0016]本领域需要提供一种用于沉积高碳含量(例如，通过X射线光电子能谱(XPS)测量的约10原子％或更高的碳含量)掺杂的含硅膜以用于电子工业中某些应用的组合物及其使[0017]因此，需要开发一种使用化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)工艺或ALD样工工艺中的低温沉积(例如，在约500℃或更低的一个或多个温度下沉积)以改善一种或多种[0021]在一个方面中，通过提供一种用于通过等离子体ALD工艺形成可以为碳掺杂的氮器加热至最高约600℃的范围的一个或多个温度。反应器可以维持在100托或更低的压力6[0022]然后用合适的惰性气体吹扫反应器中任何未消耗的前体和/或反应副产物。将包含氮的等离子体引入反应器中以与化学吸附的膜反应而形成可以为碳掺[0024]上述需求和其他需求可以通过经由等离子体ALD工艺形成氮化硅，碳掺杂氮化硅基-1,3,5-三硅杂己烷、1,1,1,[0025]用合适的惰性气体吹扫反应器中任何未消耗的前体和/或反应副产物。将包含氨源的等离子体引入反应器中以与化学吸附膜反应而形成氮化[0027]任选地，将所得的氮化硅或碳掺杂氮化硅膜随后在从大约环境温度至1000℃,优选地从大约100℃至400℃的一个或多个7损伤性定义为氧灰化后的以下膜性质：膜介电常数低碳含量为灰化前的5at.％以内；通过表面附近(小于50A的深度)和本体(大于50A的深度)的膜之间稀HF蚀刻速率的差异观察到小于50A的膜受到损坏。[0039]本文描述了沉积具有以下特征的氮化硅或碳掺杂氮化硅的硅前体组合物和包含89重量％可以在1至99重量％或者10至90重量％或者20至80重量％或者30至70重量％或者40[0049]d.将包含氨源的等离子体提供到反应器中以与表面反应而形成氮化硅或碳掺杂[0052]f.任选地，用400至1000℃温度下的热退火或尖峰退火或者UV光源对氮化硅或碳[0054]在本文描述的方法的另一个实施方式中，氮化硅或碳掺杂氮化硅膜的碳含量为[0058]d.将包含/包括氨源的等离子体提[0061]f.任选地，用400至1000℃的温度下的尖峰退火或者UV光源对氮化硅或碳掺杂氮[0062]g.任选地提供沉积后暴露而将氮化硅或碳掺杂氮化硅膜暴露于包含氢或惰性气[0063]在本文描述的方法的另一实施方式中，碳掺杂氮氧化硅的碳含量为5at.％或更[0070]f.在约环境温度至1000℃或约100℃至400℃范围的一个或多个温度下提供用氧[0071]在本文描述的方法的又一个实施方式中，使用等离子体增强的ALD工艺沉积具有[0075]d.将包含/包括氨源的第一等离[0077]f.向反应器中提供包含/包括氮源的[0084]d.将包含/包括氮源的第一等离[0086]f.向反应器中提供包含/包括氨源的前体在由不锈钢组成的可加压容器中提供，并且该前体的纯度为98重量％或更高或者ICP-MS测定的小于约5ppm(重量)，优选通过ICP-MS测定的小于约1ppm，和更优选小于约可以具有用于将该前体与一种或多种另外的前体混合的装置。在这些或其他实施方式中，InP、GaP和GaN、AMOLED(有源矩阵有机发光二极管)柔性衬底(例如塑料衬底)及其组合的[0094]在某些实施方式中，本文公开的方法通过使用在引入反应器之前和/或期间分开前体的ALD或循环CVD方法避免前体的预反应。优选使用诸如ALD或CCVD工艺的沉积技术来物暴露于衬底，并且每一个区段通过惰性气体帘幕分开(即空间ALD反应器或卷对卷ALD反摩尔)将本文所述的硅前体和任选地其他含硅前体引入反应器中。在该实施方式或其他实以至少一种氧源的形式引入反应器中和/或可以附带地存在于沉积过程中使用的其他前体2氢(H2O2氧源气体以从约1至约10000标准立方厘米(sccm)或从约1至约1000sccm范围的流速引入反反应器中和/或可以附带地存在于沉积过程中[0101]在某些实施方式中，将氮源以约1至约10000标准立方厘米(sccm)或约1至约[0102]本文公开的沉积方法包括使用吹扫气体从反应器中吹扫不需要的或未反应的材料的一个或多个步骤。用于吹扫掉未消耗的反应物和/或反应副产物的吹扫气体是不与前(Ne)、氢气(H2)及其组合。在某些实施方式中，将诸如Ar的吹扫气体以从约10至约变用于供应它们的时间来进行以改变由此产生的膜的化学[0106]可以以各种方式将硅前体和/或其他含硅前体输送到反应室，例如CVD或ALD反应[0108]在本文描述的方法的再进一步的实施方式中，对膜或如此沉积的膜进行处理步前体沉积的膜相比，用本文所述的具有一个或两个Si-C-Si键的硅前体沉积的膜具有改善[0109]在其中用高温退火步骤处理膜的实施方式中，退火温度为至少100℃大于沉积温22O222或O2)中进行。[0110]在其中膜进行UV处理的实施方式中，膜暴露于宽带UV或可选地波长范围为从约使用总共100或200或300或500个沉积循环以获得[0124]使用椭偏仪测量沉积的膜的折射率(RI)和厚度。膜不均匀度使用标准公式计算不均匀度＝((最大厚度–最小厚度)/(2*平均(avg)厚度))。使用傅立叶变换红外(FTIR)光谱和X射线光电子能谱(XPS