JJF 2364-2026 放电离子化气相色谱仪校准规范

中华人民共和国国家计量技术规范JJF2364—2026放电离子化气相色谱仪校准规范CalibrationSpecificationforDischargeIonizationGasChromatographs2026‑01‑24发布2026‑07‑24实施国家市场监督管理总局发布JJF2364—2026放电离子化气相色谱仪校准规范CalibrationSpecificationforDischargeIonizationGasChromatographsJJF2364—2026归口单位：全国物理化学计量技术委员会主要起草单位：中国计量科学研究院广州计量检测技术研究院重庆市计量质量检测研究院参加起草单位：江苏省计量科学研究院厦门市计量检定测试院国防科技工业应用化学一级计量站本规范委托全国物理化学计量技术委员会负责解释JJF2364—2026本规范主要起草人：胡树国（中国计量科学研究院）黄建林（广州计量检测技术研究院）胡德龙（重庆市计量质量检测研究院）参加起草人：宋栋梁（江苏省计量科学研究院）董璇（厦门市计量检定测试院）许峰（国防科技工业应用化学一级计量站）JJF2364—2026Ⅰ引言 (Ⅱ)1范围 2引用文件 3概述 4计量特性 5校准条件 5.1环境条件 5.2载气 5.3测量标准及其他设备 6校准项目和校准方法 6.1仪器工作条件 6.2检测器出口流量重复性 6.3柱箱温度稳定性 6.4基线噪声和漂移 6.5检测限 6.6定性重复性和定量重复性 7校准结果 8复校时间间隔 附录A检测限校准结果不确定度评定示例 附录B校准原始记录参考格式 附录C校准证书内页参考格式 JJF2364—2026ⅡJJF1071—2010《国家计量校准规范编写规则》、JJF1001—2011《通用计量术语及定义》和JJF1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》共同构成支撑本规范制定工作的基础性系列规范。本规范参考了JJG700—2016《气相色谱仪检定规程》中基线噪声、基线漂移、定性重复性和定量重复性等技术指标。本规范为首次发布。JJF2364—20261放电离子化气相色谱仪校准规范本规范适用于放电氦离子化检测器气相色谱仪的校准。2引用文件本规范引用了下列文件：JJG700—2016气相色谱仪检定规程JJF1953—2021硫化学发光检测器气相色谱仪校准规范凡注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本规范；凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本规范。3概述放电氦离子化气相色谱仪（以下简称色谱仪）是由经纯化后的氦气把气体样品带入色谱柱进行分离，分离后的组分在检测器中通过放电形成离子并收集后转变成电信号，再经过数据处理系统将电信号转换成为色谱图进行检测的仪器。根据各组分保留时间和峰面积进行定性和定量分析。色谱仪由气路系统、进样系统、分离系统（色谱柱）、温控系统、检测系统和数据处理系统组成。4计量特性色谱仪计量特性见表1。表1色谱仪计量特性计量特性技术指标检测器出口流量重复性≤1%柱箱温度稳定性≤0.4℃（10min）基线噪声≤0.1mV或0.5pA基线漂移≤0.5mV（30min）或3pA（30min）检测限≤5pg/mL定性重复性≤1%定量重复性≤3%注：以上技术指标仅供参考，不做符合性判JJF2364—202625校准条件5.1环境条件5.1.1环境温度5~35）℃5.1.2环境相对湿度：≤85%。5.1.3工作环境应无影响色谱仪正常工作的电磁场及干扰气体，校准现场应保持通风和采取安全措施。5.2载气氦气纯度应满足色谱仪使用要求。5.3测量标准及其他设备5.3.1有证标准物质：氦中甲烷气体标准物质，摩尔分数不大于10×10-6，相对扩展不确定度不大于3%（k=2）。5.3.2测温系统：测量范围（0~100）℃,分辨力0.01℃,最大允许误差±0.1℃。5.3.3气体流量计：测量范围（30~60）mL/min，准确度等级不低于2级。5.3.4气压表：测量范围（800~1060）hPa，最大允许误差±2.5hPa。5.3.5电子秒表：分辨力0.01s，最大允许误差±0.5s/d。6校准项目和校准方法校准项目可根据被校色谱仪的预期用途选择使用。6.1仪器工作条件色谱仪工作条件见表2。表2色谱仪工作条件设备及项目工作条件色谱柱填充柱（毛细柱5A或13X分子筛柱或具有同等分析效果的其他色谱柱载气高纯氦气并经纯化，流量根据分析方法要求选择适当值柱箱温度检测器温度（50~200）℃检测器出口流量（30~60）mL/min6.2检测器出口流量重复性选择适当的载气流量，待稳定后，用气体流量计连续测量检测器出口流量7次。以7次测量平均值的相对标准偏差为重复性，按公式（1）计算。式中：Sr——测量流量的相对标准偏差；JJF2364—20263n——测量次数；F0，i——第i次测量的流量，mL/min；-F0——7次测量流量的算术平均值，mL/min。6.3柱箱温度稳定性把温度计的探头固定在柱箱中部，设定柱箱温度为50℃。待色谱仪温度稳定后，连续测量10min，每分钟记录一个数据。按公式（2）计算柱箱温度稳定性。Δt=tmax-tmin（2）式中：Δt——柱箱温度稳定性，℃;tmax——温度测量的最高值，℃;tmin——温度测量的最低值，℃。6.4基线噪声和漂移按表2的工作条件，待基线稳定后调节输出信号至色谱仪工作站记录图或显示图中部，记录基线30min，选取所记录基线中噪声最大峰-峰高对应的信号值为色谱仪的基线噪声。基线偏离起始点最大的响应信号值为色谱仪的基线漂移。6.5检测限按表2的工作条件，待色谱仪基线稳定后，通入摩尔分数不大于10×10-6的氦中甲烷气体标准物质，连续测量7次，记录甲烷峰面积。公式（3）为检测限计算公式。D（3）式中：D——检测限，g/mL；N——基线噪声，mV或pA；W——甲烷的进样量［按公式（4）计算g；A——甲烷峰面积算术平均值，pA·min或mV·min；FC——校准后检测器出口流量［按公式（5）计算mL/min。式中：W——甲烷的进样量，g；P——甲烷气体标准物质的进样压强，Pa；V——甲烷气体标准物质的进样体积，m3；C——氦中甲烷气体标准物质的摩尔分数，mol/mol；M——甲烷摩尔质量，g/mol；R——气体常数，8.314J/（mol·KT——进样时的气体温度（室温K。JJF2364—20264式中：FC——检测器出口校正流量，mL/min；F0——检测器出口流量，mL/min；TC——柱箱温度，K；T——室温，K；j——压力梯度校正因子［按公式（6）计算］。式中：Pi——注入口压强，Pa；P0——大气压强，Pa。将公式（4）和公式（5）代入公式（3）后，得到公式（7）。6.6定性重复性和定量重复性采用6.5中7次测得的色谱峰保留时间和峰面积，按公式（1）计算相对标准偏差，分别作为定性重复性和定量重复性。7校准结果根据校准结果出具校准证书，校准证书至少包含以下信息：a）标题：“校准证书”；b）实验室名称和地址；c）进行校准的地点；d）校准证书编号，页码及总页数的标识；e）客户的名称和地址；f）被校仪器的名称、型号、编号及制造单位等描述；g）校准单位校准专用章；h）进行校准的日期；i）校准所依据的技术规范名称及代号；j）本次校准所用测量标准的溯源性及有效性说明；k）校准时的环境温度、相对湿度等描述；l）校准结果及其测量不确定度的说明；m）对校准规范偏离的说明；n）校准证书的校准人、核验人、批准人签名及签发日期；JJF2364—20265o）校准结果仅对被校仪器本次测量有效的声明；p）未经实验室书面批准，不得部分复制证书的声明。8复校时间间隔仪器的复校时间间隔由用户自定，建议不超过1年。由于复校时间间隔的长短是由仪器的使用情况、使用者、仪器本身质量等诸因素所决定，因此送校单位可根据实际使用情况自主决定复校时间间隔。如果对仪器的性能有怀疑或仪器更换重要部件及修理后应对仪器重新校准。JJF2364—20266附录A检测限校准结果不确定度评定示例A.1校准示例42.0mL/min、42.3mL/min、42.3mL/min、42.8mL/min、42.7mL/min、42.0mL/min；50.1℃、50.1℃、50.2℃、50.4℃；通入摩尔分数为2.00×10-6（Ur=3%，k=2）的104.09mV.min、103.94mV.min、104.33mV.min、104.10mV.min、104.39mV.min、104.19mV.min。A.2测量模型本校准规范检测限的测量模型：D（A.1）式中：D——检测限，g/mL；N——基线噪声，mV或pA；P——甲烷气体标准物质的进样压强，Pa；V——甲烷气体标准物质的进样体积，m3；C——氦中甲烷气体标准物质的摩尔分数，mol/mol；M——甲烷摩尔质量，g/mol；A——甲烷峰面积算术平均值，pA·min或mV·min；R——气体常数，8.314J/（mol·Kj——压力梯度校正因子；TC——柱箱温度，K；F0——检测器出口流量，mL/min。（A.1）中的j与P有相关量，因此将j的展开式代入公式（A.1）中重新计算。JJF2364—20267为方便计算，令jP则检测限的测量模型变为：D（A.2）式中：jP——压力相关因子。此时，基线噪声、甲烷气体标准物质的进样体积、氦中甲烷气体标准物质的摩尔分数、甲烷摩尔质量、甲烷峰面积算术平均值、压力相关因子、柱箱温度、检测器出ucr(D)=:u(N)+u(V)+u(C)+u(M)+u(A)+u(jP)+u(TC)+u(F0)式中：(D)——检测限的相对合成标准不确定度；ur(N)——基线噪声的相对标准不确定度；ur(V)——甲烷气体标准物质进样体积的相对标准不确定度；)——氦中甲烷气体标准物质的相对标准不确定度；ur(M)——甲烷气体摩尔质量的相对标准不确定度；ur(A)——甲烷峰面积算术平均值的相对标准不确定度；(jP)——压力相关因子的相对标准不确定度；ur(TC)——柱箱温度的相对标准不确定度；ur(F0)——检测器出口流量的相对标准不确定度。注：考虑jP计算公式较为复杂，而其两个输入量与公式（A.2）中其他7个输入量不相关，因此先计算jP的合成不确定度后，再与其他7个输入量的不确定度进行合成。A.3标准不确定度的评定A.3.1基线噪声的相对标准不确定度ur(N)基线噪声是色谱仪因各种因素引起的基线波动，可通过色谱工作站进行测量，通常情况下，测量值相对变化不会超过±10%，不确定度可按矩形分布计算。A.3.2甲烷气体标准物质进样体积的相对标准不确定度ur(V)定量环体积的误差引入的不确定度分量参考移液器进样体积的不确定度。使用0.5mL定量环，参考JJG646—2006《移液器检定规程》，0.5mL最大允许误差为±1%，不确定度可按矩形分布计算。JJF2364—20268A.3.3氦中甲烷气体标准物质的相对标准不确定度ur(C)氦中甲烷气体标准物质证书上给出的甲烷标准值为2.00×10-6mol/mol，Ur=3%A.3.4甲烷摩尔质量的相对标准不确定度ur(M)甲烷的分子式为CH4，经查询2021年IUPAC最新公布的元素周期表简化版中的C原子量为（12.011±0.002）g/mol，氢原子量为（1.0080±0.0002）g/mol，根据GB/T5274.1—2018《气体分析校准用混合气体的制备第1部分：称量法制备一级混合气体》给出的分子量不确定度计算公式，甲烷分子量的不确定度为：M（CH4）=12.011+4×1.0080=16.043g/mol，urrA.3.5峰面积测量重复性的相对标准不确定度u(A)r根据原始记录数据计算可得，色谱峰面积的平均值为104.18mV.min，Sr=0.15%。(jP)从jP计算公式可知，注入口压强和大气压强2个输入量的不确定度不相关，根据不确定度传播率可得压力相关正因子的不确定度计算公式（A.6）。式中：u(jP)——压力相关因子的标准不确定度；∂jP∂jP∂jP∂jP∂Pi，∂P0u(Pi)——注入口压强的标准不确定度，Pa；u(P0)——大气压强的标准不确定度，Pa。求得：将其代入公式（A.6）中可得：JJF2364—20269令t，可化简为公式（A.7式中：(jP)——压力相关因子的相对标准不确定度；ur(Pi)——注入口压强的相对标准不确定度；ur(P0)——大气压强的相对标准不确定度。a）注入口压强的相对标准不确定度ur(Pi)源：第一，压力表的示值误差；第二，分度值引入的读数误差。根据JJF1328—2011《带弹簧管压力表的气体减压器校准规范》中给出的实例，通常的气体减压器的压力表为2.5级，即满量程的最大允许误差为±2.5%，不确定度按矩形分布计算；对有距离，视线可能产生偏角，最大偏差按分度值±20%估计，不确定度按矩形分布计算。式中：ur,1(Pi)——压力表示值误差的相对标准不确定度；ur,2(Pi)——压力表读数误差的相对标准不确定度。若减压器的压力表最大量程为1.0MPa，分度值为0.05MPa，根据原始记录数据计算：(Pi)=≈2.9%，ur,2(Pi)=≈1.5%由公式（A.8）计算可得：b）大气压强的相对标准不确定度ur(P0)大气压强可通过气压表读出，其不确定度有两个来源：第一，气压表的示值误差；JJF2364—2026第二，分度值导致的读数误差。气压表示值误差不超过±2.5hPa，不确定度按矩形分布计算，气压表的分度值通常为1hPa，对指针类仪表，要求估读至分度值的1/5。由于操作者的习惯问题及指针与刻度盘间有距离，视线可能产生偏角，考虑到气压表的分度值间距比较小，最大偏差按分度值±20%估计，不确定度按矩形分布计算。式中：ur,1(P0)——压力表示值误差的相对标准不确定度；ur,2(P0)——压力表读数误差的相对标准不确定度。根据原始记录数据计算：由公式（A.9）计算可得：根据公式（A.7）计算ur（jP其中t则：42222(jP)=:5×(5+2)×(3.3%)+(1+2×5)×(0.15%)≈42222A.3.7柱箱温度的相对标准不确定度μr(TC)柱箱温度通过铂电阻温度计测量，测量不确定度有两个来源：第一，铂电阻温度计的准确度；第二，测量的重复性。测量所用温度计的最大允差为±0.1℃（K不确定度可按矩形分布计算。式中：ur,1(TC)——铂电阻温度计示值误差的相对标准不确定度；ur,2(TC)——温度测量重复性的相对标准不确定度。273.15+50.15=323.3K，相对标准偏差Sr=0.04%。由公式A.10计算可得：urA.3.8检测器出口流量的相对标准不确定度μr(F0)检测器出口流量测量的不确定度有两个来源：第一，气体流量计的准确度；第二，测量重复性。气体流量计准确度等级为2级时，最大允许误差为±2%，不确定度可按矩形分布计算。JJF2364—2026式中：ur,1(F0)——气体流量计示值误差的相对标准不确定度；ur,2(F0)——气体流量重复性的相对标准不确定度。根据原始记录数据计算可得，流量平均值42.4mL/min，Sr=0.79%。由公式（A.11）计算可得：A.4相对合成标准不确定度将检出限相对标准不确定度汇总于表A.1。表A.1检出限相对标准不确定度汇总表不确