【《熔铸炸药载体国内外研究进展文献综述》4400字】

熔铸炸药载体国内外研究进展文献综述熔铸炸药是以低熔点炸药作为载体炸药，通过添加高能炸药组分和功能添加剂形成的混合炸药，因此，载体炸药的选择对熔铸炸药的性能有着至关重要的作用。作为熔铸炸药载体，必须满足基本的三个条件：（1）炸药熔点不高于110℃；（2）炸药具有良好的热稳定性，在较高温下不易分解；（3）熔化后的炸药不易挥发且无毒或低毒性。TNT作为熔铸炸药载体，从二战时期至今，依然存在于军用炸药的各个领域。随着对载体炸药的定义不断更新，TNT作为载体炸药已不能满足当前武器装备的要求。1.1国内研究现状随着对熔铸炸药载体的不断研究，被报道出作为TNT替代产物的熔铸炸药载体越来越多，目前国内对熔铸炸药载体的研究主要有以下几种，2,4-二硝基苯甲醚（DNAN），3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF），1,3,3-三硝基氮杂环丁烷（TNAZ），1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑（MTNI）等。这几种含能材料中，前三种报道较多，最后一种报道较少，对DFTNAN的报道几乎没有。2,4-二硝基苯甲醚（DNAN）于1849年首次合成，分子结构式如图1.1所示，其熔点为94.6℃，密度1.34g·cm-3、爆速5600m·s-1、爆压7.02GPa。DNAN首次应用是因为TNT的缺乏，二战后期德国基于能源的耗尽才将DNAN装入V1巡航导弹，装药为Amatol-40(50％DNAN，35％AN，15％RDX)。因其爆轰性能不佳，并未得到广泛应用。直到后来对熔铸炸药载体重新定义，DNAN才真正走进科研工作者眼中。国内对DNAN的研究相对较晚，2009年，王红星、王晓峰等[11]人对DNAN的热安全性能进行了报道，得到了DNAN在不同环境温度下的自发火温度、爆发点活化能等，并与传统熔铸载体TNT进行对比，结果表明DNAN在100℃下进行熔铸装药的安全性高于TNT，220℃以下具有较好的热稳定性，230℃开始分解。DNAN的热安定性研究为为国内对DNAN的应用提供了坚实的基础性数据。2016年，赵凯、王浩等[12]人利用MaterialsStudio软件计算了DNAN的弹性模量，通过纳米压痕实验测试了DNAN的弹性模量及塑性变形能力，测得其弹性形变为200nm，塑性形变为450nm；同时测试了其抗压性能、抗剪性能、抗拉性能，测得其抗压强度为5.96MPa，抗剪强度为0.34MPa，抗拉强度为2.57MPa，并与TNT进行对比。2020年中北大学寇永、宋小兰等[13-14]人对DNAN/TNAZ最低共熔物进行制备并对其性能进行分析。成功获得最低共熔物，其最低共熔物熔点为65.14℃，撞击感度（H50）为56cm，摩擦感度为0，理论爆速为7310.8m·s-1，理论爆热为6273.7kj·kg-1。DNAN的最大优点在于冲击波感度低、安全性高且与现阶段绝大部分含能材料如HMX、RDX等都有很好的相容性；DNAN单独作为熔铸介质时，其缺点也很明显，熔点偏高、能量密度低，长时间处于熔融状态时挥发性强。3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）是二十世纪九十年代由我国科研工作者首次合出，是一种新型高能量密度含能材料。分子结构式如图1.1所示，晶体密度为1.937g·cm-3，理论爆速为9250m·s-1，理论爆热为6054kj·kg-1，熔点107-110℃。2003年，王亲会[15-17]首先对DNTF进行了熔铸炸药载体方面的报道，报道了DNTF的基础性能参数，并对DNTF/TNT、DNTF/TNT/HMX以及DNTF/TNT/HMX/Al体系的典型配方进行了能量表征和讨论。胡焕性、张志忠等[18-19]人研究了DNTF的理化爆轰性能，并证明了其性能优于奥克托今（HMX），且能与TNT形成低共熔物，制备成不同熔点不同性能的液相载体炸药。王琼、邵颖慧等[20]人对DNTF的真空安定性进行研究，评估了DNTF的安全储存寿命，结果表明DNTF在40℃下的安全存储寿命为85a，25℃下，安全存储寿命为838a，为DNTF的应用提供了一定的参考价值。冯晓军、杨建刚等[21]人利用同轴电离探针测试技术研究了AP和铝粉对DNTF燃烧转爆轰性能的影响，结果表明，随着AP跟铝粉用量的增加，炸药初始燃烧时间也相应增加，对流燃烧段跟爆燃段时间减少，燃烧速度加快，燃烧转爆轰的诱导距离减少。DNTF作为一种新型熔铸炸药载体，其爆轰性能及威力方面有与传统熔铸炸药载体相比有巨大优势，但是在实际应用过程中也表现出诸多问题，较高的热感度和爆轰增长速率[22]严重影响了混合炸药的安全性，同时高成本低产量也制约了DNTF的工业化发展。1,3,3-三硝基氮杂环丁烷（TNAZ）是一种新型的高密度含能材料，化学式如图1.1所示，密度1.84g·cm-3，熔点101℃，爆速8730m·s-1[23]。国内对1,3,3-三硝基氮杂环丁烷（TNAZ）的报道最早可追溯到上世纪九十年代，1995年，王伯周、朱春华等[24]人报道了TNAZ的合成方法，并利用多种手段对TNAZ的结构及性能进行分析。毕卫宇、张志忠等[25]人随后提出来硝基甲烷法合成TNAZ，并对反应机理进行了研究。刘艳、刘子如等[26]测定了TNAZ与TNT、PETN、Tetryl、RDX和DNTF形成的二元混合体系熔融过程的DSC特征量，提出了建立T-X相图的DSC新方法，获得了各体系的低共熔物组成和低共熔点。关于TNAZ最新的报道是2020年寇永、宋小兰等人对DNAN/TNAZ低共熔物的报道。对不同摩尔比的DNAN/TNAZ低共熔物进行DSC测试，绘制了T—X与H—X相图，通过相图得出了DNAN/TNAZ最低共熔体系的摩尔比，并对其最低共熔物进行了热动力学分析、XRD分析以及TG—MS分析，找出了最佳的配比。TNAZ具有高能量密度、热稳定性好、不吸潮等特点，在熔铸载体领域有很好的应用前景。但是TNAZ蒸气压比TNT高，在浇铸过程中存在一定风险，同时，浇铸后产品机械性能差冲击波感度高的特性为TNAZ的普及带来了一定困扰。甲基-2,4,5-三硝基咪唑（MTNI）是一种新型含能材料，化学式如图1.1所示。国内对MTNI的研究起步较晚，2008年杨威、姬月萍等[27]人才对MTNI的合成方法进行了报道，并利用红外光谱、核磁共振、元素分析等方法对其结构进行分析，同时研究了反应时间、反应温度等对MTNI产率的影响。2012年，杨威、王伯周等[28]人又对MTNI的热分解过程和热分解反应动力学进行研究，提出了NTNI的热分解反应机理。最新报道是2015年曹端林、冯璐璐等[29]人对MTNI的晶体形貌分析，利用分子模拟软件预测了MTNI在真空中的晶体形貌。MTNI感度低、爆轰性能好、熔点低、热安定性好，有望取代TNT成为新的熔铸炸药载体，但是合成过程复杂、产率低、价格高昂等因素依旧限制了MTNI的大规模应用。图1-1DNAN、DNTF、TNAZ、MTNI分子结构式Fig.1-1MolecularstructureofDNAN,DNTF，TNAZ，MTNI1.2国外研究现状国外对熔铸炸药载体的研究起步较早，乙二胺二硝酸盐/硝酸铵（EA）[30-33]系列低共熔物首先由德国人Stachle[34]研制出来，1932年，德国人Dyanmit[35]就获得了EA系列低共熔物炸药制备方法的专利，在两次世界大战期间，德国研究了多种EA系列炸药，并广泛应用于弹药装药。由于EA系列炸药成本低、操作安全、爆轰性能好等特点，赢得了法国、美国等国科学家的广泛关注，对EA系列低共熔物进行了全方面的研究。1978年，美国LosAlamos国家实验室测定了EA系列低共熔物的熔点、冲击感度、临界温度等基础数据，同时发现了多种能与硝酸铵形成低共熔物的物质。1995年，Sumrail等人介绍了乙二胺二硝酸盐/硝酸铵/硝基胍/双氰胺的配方及制备工艺。但是，EA系列低共熔物熔点高、起爆感度低、力学性能差等缺点限制了EA系列的炸药的大规模应用。1984年，美国研制出EAK低共熔物含能材料[36]，EAK含能材料是在EA低共熔物中加入稳定剂硝酸钾（KN）而形成的低共熔物,被美国空军命名为不敏感炸药。三年后，Loverro报道了EAK与聚乙酰亚胺（PEI）形成共熔物的方法，并对其性能进行了测试，结果表明EAK系列含能材料中加入PEI能降低感度。EAK系列含能材料具有良好的爆轰性能及很好的安全性，但是操作过程中易腐蚀仪器并伴有轻微毒性，同时对熔铸过程的要求高等缺点导致EAK系列含能材料未能得到广泛应用。同时期，Voreck[37]发现了含硝基胍（NQ）和甲基硝基胍（MeNQ）的低共熔物，并在1983年发布了含NQ的低共熔物专利，介绍了它的合成方法及部分性能参数。20世纪90年代初，Michael等[38]人报道了MeNQ与AN形成低共熔物的方法，发现其性能略低于B炸药，但性能及感度都更有优势，1992年，美国空军将其应用于AFX-435型航弹中。但是MeNQ系列低共熔物的力学性能较差，易引起炸药裂变，同时制备、熔铸工艺复杂，为MeNQ的应用带来一定的难度。2001年，美国匹克汀尼兵工厂及澳大利亚均研制出以N-甲基-4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯甲醚共熔物为载体的新型熔铸炸药配方[39-41]。2016年，LeahA.Wingard等[42]合成出二氯乙二肟，以此为原料与炔丙醇反应成环后再用90%的硝酸进行硝化得到3,3'-二异噁唑-5,5'-二亚甲基硝酸酯（BIOM），其熔点约为92℃，分解温度189.2℃，密度1.585g·cm-3，爆速7060m·s-1，爆压19.3GPa，撞击感度11.2J、摩擦感度＞360N、静电感度为0.25J。2018年，美国陆军研究实验室及洛斯阿拉莫斯国家实验室合成出了3,3'-联（1,2，4-噁二唑）-5,5'-二甲基硝酸酯（BOM），其熔点为84.5℃，分解温度为183.4℃，密度为1.832g·cm-3，爆速为8180m·s-1，爆压为29.4GPa[43]。2019年，美国斯克里普斯研究所[44]合出1,2,3,4-四（硝氧甲基）环丁烷的6种异构体，发现其位置异构体-1,1,2,2-四取代硝酸酯的熔点为85.9℃，分解温度为192.8℃，爆炸威力高于TNT，感度低于TNT，有望取代TNT。下表为几种熔铸炸药载体的性能参数。

表1-1几种熔铸炸药载体性能参数表Tab.1-1PerformanceparameterTab.ofseveralmelt-castexplosivecarriers含能材料密度/熔点/℃爆速/爆压/TNT1.64 80.8694029.0DNAN 1.3494-965344 9.51DNTF 1.937 107-110 925041.1TNAZ1.84101873037.2MTNI1.7882881035.58BIOM1.59 92706019.3BOM1.83 84.4818029.41.3研究小结寻找新的含能材料取代TNT作为熔铸炸药载体是目前国内外科研工作者研究的热点领域。合成新型低熔点单质炸药及研制多体系低共熔物是目前的主要研究方向，并且取得了丰硕成果，报道出了多种低熔点单质炸药及低共熔的合成方法。但是目前这些有望取代TNT作为熔铸炸药载体的含能材料在使用过程中或多或少都存在一些问题，因此，对熔铸炸药载体的选择还需深入研究。参考文献[1]郑保辉,罗观,舒远杰,王平胜.熔铸炸药研究现状与发展趋势[J].化工进展,2013,32(06):1341-1346.[2]RaviP,BadgujarDM,GoreGM,etal.ReviewonMeltCastExplosives[J].PropellantsExplosivesPyrotechnics,2011,36(5):393-403.[3]杜闪,赵家乐,李永祥,王建龙,曹端林.熔铸炸药载体的研究进展及其性能比较[J].化工中间体,2011,7(06):32-35.[4]董海山.钝感弹药的由来及重要意义[J].含能材料,2006(05):321-322.[5]LiYX,WangXJ,WangJL.1-Methyl-4,5-dinitro-1H-imidazole[J].ActaCrystallographicaSectionEStructureReportsOnline,2009,65(12):o1349-o1350.[6]LiYX,DuS,WangJL.3,4-Dinitro-1H-pyrazolebenzene0.25-solvate[J].ActaCrystallographicaSectionEStructureReportsOnline,2011,67(Pt6):o1369.

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