青科大纳米科学与技术课件第3章 纳米材料的检测分析技术

第三章纳米材料的检测分析技术教学目的：讲授纳米微粒的检测分析技术。重点内容：透射电子显微镜、扫描电子显微镜、扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜、X光衍射仪。难点内容：透射电子显微镜、扫描电子显微镜熟悉内容:比表面积、激光拉曼光谱、电子探针、离子探针、俄歇电子谱仪主要英文词汇transmissionelectronmiroscopeScanningelectronmicroscopeScanningTunnelingMicroscopeAtomicForceMicroscope纳米材料表征morphology(themicrostructuralornanostructuralarchitecture);TEM,SEM,STM,AFMcrystalstructure(thedetailedatomicarrangementinthechemicalphasescontainedwithinthemicrostructure);XRD,ED,LEEDchemistry(theelementsandpossiblymoleculargroupingspresent);EDS,XPS,AESelectronicstructure(thenatureofthebondingbetweenatoms).IR,UV§3.1透射电子显微镜(TEM）transmissionelectronmiroscope电子与物质相互作用当高能入射电子束轰击样品表面时，入射电子束与样品间存在相互作用，有99%以上的入射电子能量转变成样品热能，而余下的约1％的入射电子能量，将从样品中激发出各种有用的信息，主要有：

1)二次电子—被入射电子轰击出来的核外电子，它来自于样品表面100Å左右(50~500Å)区域，能量为0～50eV，二次电子产额随原子序数的变化不明显，主要决定于表面形貌。SEM分析形貌2)背散射电子—指被固体样品原子反弹回来的一部分入射电子，它来自样品表层0.1~1

m深度范围，其能量近似于入射电子能量，背散射电子产额随原子序数的增加而增加。SEM利用背散射电子作为成像信号不仅能分析形貌特征，也可用来显示原子序数衬度，定性地进行成份分析。低能电子衍射LEED：进行界面晶体结构分析。3)透射电子—如果样品足够薄(1μm以下)，透过样品的入射电子为透射电子，其能量近似于入射电子能量。它仅仅取决于样品微区的成分、厚度、晶体结构及位向等，可以对薄样品成像和微区晶相分析。TEM，ED4)吸收电子—残存在样品中的入射电子。若在样品和地之间接入一个高灵敏度的电流表，就可以测得样品对地的信号，这个信号是由吸收电子提供的。5)特征X射线(光子)—当样品原子的内层电子被入射电子激发或电离时，原子就会处于能量较高的激发状态，此时外层电子将向内层跃迁以填补内层电子的空缺，从而使具有特征能量的X射线释放出来。发射深度为0.5—5μm范围。EDS成份分析6)俄歇电子—从距样品表面几个Å深度范围内发射的并具有特征能量的二次电子，能量在50～1500eV之间。俄歇电子信号适用于表面化学成份分析。AES7)阴极荧光—入射电子束发击发光材料表面时，从样中激发出来的可见光或红外光。8)感应电动势—入射电子束照射半导体器件的PN结时，将产生由于电子束照射而引起的电动势。9)弹性与非弹性散射电子—弹性散射电子(被样品原子核反弹回来，散射角大于90度的入射电子，能量基本没有损失)和非弹性散射电子(入射电子和样品核外电子撞击后产生的非弹性散射，不仅方向改变，能量有不同程度损失)。非弹性散射电子----能量损失谱。原子核(连续波长X射线)和核外电子(二次电子和特征X射线)上述信息，可以采用不同的检测仪器，将其转变为放大的电信号，并在显像管荧光屏上或X－Y记录仪上显示出来，测试样品的形貌、结构和成分。一光学显微镜：人的眼睛的分辨本领0.1毫米。光学显微镜，可以看到象细菌、细胞那样小的物体，极限分辨本领是0.2微米。显微镜的分辨本领公式(阿贝公式)为：d=0.61/(Nsin)，Nsin是透镜的孔径数。其最大值为1.3。光镜采用的可见光的波长为400~760nm。观察更微小的物体必须利用波长更短的波作为光源。X射线能不能用作光源？？？衍射荧光显微镜可以获得高的分辨率SEMandTEMimages二电子显微镜的电子光学基础

在材料科学研究领域，透射电镜主要可用于材料微区的组织形貌观察、晶体缺陷分析和晶体结构测定。

1.历史1924年，德布洛依提出了微观粒子具有波粒二象性的假设。1929诺贝尔物理奖例如100kV电压下加速的电子，德布洛依波的波长为0.037埃，比可见光的波长小几十万倍。1926年，物理学家布施利用电子在磁场中的运动与光线在介质中的传播相似的性质，具有轴对称性的磁场对电子束来说起着透镜的作用，可以实现电子波聚焦，为电镜的发明奠定了基础。1932年，德国的Ruska和Knoll等在柏林制成了第一台电子显微镜。其加速电压为70kV，放大率只有l3倍，表明电子波可以用于显微镜。1986诺贝尔奖见图。采用双透镜可达1714倍。穿过样品的电子会聚成像1933年，Ruska用电镜获得了金箔和纤维的1万倍的放大像。至此，电镜的放大率已超过了光镜。1937年，柏林工业大学的Klaus和Mill继承了Ruska的工作，拍出了第1张细菌和胶体的照片，获得了25nm的分辨率，从而使电镜完成了超越光镜性能的这一丰功伟绩。1939年Ruska在德国的西门子公司制成了分辨本领优于100Å的电子显微镜。关于TEM的发明争议很大：西门子公司的M.Rüdenberg已在1931年5月28日向德、法、美等国的专利局提出用磁透镜或静电透镜制造电子显微镜的专利申请(这是第一次出现电子显微镜这个名词)，并分别于1932年12月和1936年10月获得法、美专利局的批准(德国专利局在当年5月30日收到申请)。德国通用电气公司AEG于1930年在Brüche领导下开始研究静电透镜成像，并在1931年11月获得涂上氧化物的灯丝的发射电子像。1946年，Boersch在研究电子与原子的相互作用时提出，原子会对电子波进行调制，改变电子的相位。他认为利用电子的相位变化，有可能观察到单个原子，分析固体中原子的排列方式。这一理论实际上成为现代实验高分辨电子显微分析方法的理论依据。1956年，英国剑桥大学的PeterHirsch教授等人不仅在如何制备对电子透明的超薄样品，并观察其中的结构缺陷实验方法方面有所突破，更重要的是他们建立和完善了一整套薄晶体中结构缺陷的电子衍射动力学衬度理论。晶体理论强度、位错的直接观察是1950－60年代电子显微学的最大贡献；成为电子显微学最重要的里程碑。1957年，美国Arizona洲立大学物理系的Cowley教授等利用物理光学方法来研究电子与固体的相互作用，计算了相位衬度随样品厚度、欠焦量的变化，从而定量解释所观察到的相位衬度像，即所谓高分辨像；1971年，Iijima和Cowley等人首次获得了可解释的氧化钨晶体的高分辨电镜像，证实了他们所看到的高分辨像与晶体结构具有对应关系，是晶体结构沿特定方向的二维投影；获美国物理学会1972年度奖。1982年，英国科学家Klug利用高分辨电子显微技术，研究了生物蛋白质复合体的晶体结构，因而获得了诺贝尔化学奖；PhilipsCM200/FEG场发射枪电镜加速电压20KV、40KV、80KV、160KV、200KV

可连续设置加速电压

热场发射电子枪

晶格分辨率1.4Å

点分辨率2.4Å

最小电子束直径1nm

能量分辨率约1eV

倾转角度α=±20度

β=±25度。日本日立公司H－700电子显微镜分辨率：0.34nm

加速电压：75KV－200KV

放大倍数：25万倍。

JEM-2010透射电镜加速电压200KVLaB6灯丝点分辨率1.94Å。2.电子显微镜的电子光学理论(1)电子的波动性及电子波的波长根据德布洛依假设，运动微粒和一个平面单色波相联系，以速度为v,质量为m的微粒相联系的德布洛依波的波长为：其中h为普朗克常数。初速度为0的电子，受到电位差为V的电场的加速后速度为v，根据能量守恒原理，电子获得的动能为：电子显微镜所用的电压在几十千伏以上，必须考虑相对论效应。经相对论修正后，电子波长与加速电压之间的关系为：式中m0为电子的静止质量，c为光速。上式的近似公式：=(150/V)1/2测试中心JEM2000EX，TEM160eV加速电压和电子波长的关系为加速电压(kV)电子波长(Å)相对论修正后的电子波长(Å)

10.38780.3876100.12260.1220500.05480.05361000.03880.037010000.01230.0087(2)静电透镜根据电磁学原理，电子在静电场中受到的电场力F为：如果电子沿电场的方向运功，将被加速。如果不是沿电场的方向运功，电场将使运动电子发生折射。若电子从电位为V1的区域进入电位为V2的区域，则其速率将从v1变为v2，将发生折射，遵循电子光学折射定律：

sin

1/sin2=(V2)1/2/(V1)1/2=ne2/ne1(V)1/2起着电子光学折射率的作用，静电透镜用来使电子枪的阴极发射出的电子会聚成很细的电子束，而不是成像。因为很强的电场在真空度较低的镜体内会产生弧光放电和电击穿。(3)磁透镜

运动的电子在磁场中受到的洛伦兹力为：电子在磁场中的受力和运动有以下三种情况：①电子运动与磁场同向：电子不受磁场影响。②电子运动与磁场垂直：电子在与磁场垂直的平面做均匀圆周运动。③电子运动与磁场交角θ：电子是一螺旋线。当电子经过短线圈造成的磁场时，在这类轴对称的弯曲磁场中，电子运动的轨迹是一条空间曲线，离开磁场后电子的旋转加速度减为零，电子作偏向轴的直线运动，并进而与轴相交。轴对称的磁场对运动电子总是起会聚作用。电磁透镜的光学性质：式中：u、v与f——物距、像距与焦距。式中：V0—电子加速电压；R—透镜半径；NI—激磁线圈安匝数；A—与透镜结构有关的比例常数。电磁透镜是一种焦距(或放大倍数)可调的会聚透镜。减小激磁电流，可使电磁透镜磁场强度降低、焦距变长(由f1变为f2)。成像电子在电磁透镜磁场中沿螺旋线轨迹运动，而可见光是以折线形式穿过玻璃透镜。因此，电磁透镜成像时有一附加的旋转角度，称为磁转角

。物与像的相对位向对实像为180

，对虚像为

。光源中间象物镜试样聚光镜目镜毛玻璃电子枪聚光镜试样物镜中间象投影镜观察屏照相底板照相底板电子显微镜光学显微镜

三TEM的构造近代大型电子显微镜的结构和光学透镜非常类似。包括电子光学系统、真空系统和供电系统三大部分。(一）、电子光学系统1.照明部分如下图（1）阴极：又称灯丝，一般是由0.03~0.1毫米的钨丝作成V或Y形状。（2）阳极：加速从阴极发射出的电子。为了安全，一般都是阳极接地，阴极带有负高压。（3）控制极：会聚电子束；控制电子束电流大小，调节像的亮度。阴极（接负高压）控制极（比阴极负100~1000伏）阳极电子束聚光镜试样照明部分示意图阴极、阳极和控制极决定着电子发射的数目及其动能，因此，人们习惯上把它们通称为“电子枪”。电子枪的类型有热发射和场发射两种。钨六硼化镧热发射的电子枪的发射原理与普通照明用白炙灯的发光原理基本相同，即通过加热来使整个枪体发射电子。电子枪使用的材料有钨和六硼化镧两种。前者比较便宜并对真空要求较低，后者发射效率要高很多，其电流强度大约比前者高一个量级。

热发射的电子枪其主要缺点是枪体的发射表面比较大并且发射电流难以控制。场发射枪的电子发射是通过外加电场将电子从枪尖拉出来实现的。由于越尖锐处枪体的电子脱出能力越大，因此只有枪尖部位才能发射电子。在很大程度上缩小了发射表面，通过调节外加电压可控制发射电流和发射表面。

(4)聚光镜：聚光镜有增强电子束密度和再一次将发散的电子会聚起来的作用。一般采用双聚光镜系统，从电子枪射来的电子束在磁场的作用下，会聚于一点，其直径小于几微米。调解线圈电流，可调节电子束斑大小。(铜线圈绕软铁柱，中间打一小孔)强激磁透镜（第一聚光镜）束斑缩小率10-50倍弱激磁透镜（第二聚光镜）放大率2倍2.成像放大部分这部分有试样室、物镜、中间镜、投影镜等组成。（1）试样室：位于照明部分和物镜之间，它的主要作用是通过样品台承载试样，移动试样。（2）物镜：是形成第一副电子图像或衍射花样的透镜，决定成像分辨率的极限，是电镜的最关键的部分。透射电镜的好坏，很大程度上取决于物镜的好坏。一般为强激磁短焦距透镜(f=1-3mm)，放大倍数为100-300倍，最佳分辨率可达1埃，会聚能力很强，可通过调节电流调节会聚能力。（3）中间镜和投影镜：中间镜和投影镜与物镜相似，但焦距较长(弱激磁长焦距透镜，0-20倍)。它的作用是将来自物镜的的电子像再放大，最后显示在观察屏上，得到高放大倍率的电子像。增加中间镜的数量，可以增加放大倍数；但当达到显微镜有效放大倍数时，再增加中间镜的数量已是徒劳的。（4）相对位置试样、物镜、中间镜、投影镜四者之间的相对位置是：试样放在物镜的物平面上(物镜的物平面接近物镜的前焦面)，物镜的像平面是中间镜的物平面，中间镜的像平面是投影镜的物平面。物镜、中间镜、投影镜三者结合起来，给出电镜的总放大倍率。近代电镜一般都有两个中间镜、两个投影镜。30万倍以上成像时，物镜、两个中间镜和两个投影镜同时起放大作用。低倍时，关掉物镜，第一个中间镜对试样进行第一次成像，总的放大倍数可在一千倍以下。

（a）高放大率（b）衍射（c）低放大率物物镜衍射谱一次像中间镜二次像投影镜

三次像（荧光屏）选区光阑3.显像部分这部分由观察屏和照相机组成。观察屏所在的空间为观察室。由于观察屏是用荧光粉制成的，所以常称观察屏为荧光屏。观察屏和照相底片放在投影镜的像平面上，两者隔一段距离。在分析电镜中，在观察室和荧光屏之间还装有探测器，用来收集透射电子和散射电子，以形成与常规透射电镜相对应的扫描透射电镜的暗场象。(二）、真空系统

为了保证电子在整个通道中只与样品发生相互作用，而不与空气分子碰撞，因此，整个电子通道从电子枪至照相底片盒都必须置于真空系统之内，一般真空度为10-4~10-7毫米汞柱。如果真空度不够，就会出现下列问题：

1）高压加不上去

2）成象衬度变差

3）极间放电

4）使钨丝迅速氧化，缩短寿命(三）、供电系统透射电镜需要两部分电源：一是供给电子枪的高压部分，二是供给电磁透镜的低压稳流部分。电压的稳定性是电镜性能好坏的一个极为重要的标志。加速电压和透镜电流的不稳定将使电子光学系统产生严重象差，从而使分辨本领下降。所以对供电系统的主要要求是产生高稳定的加速电压和各透镜的激磁电流。电镜的加速电压是指电子枪的阳极相对于阴极的电压，它决定了电子枪发射的电子的波长和能量。加速电压高，电子束对样品的穿透能力强，可以观察较厚的试样，同时有利于电镜的分辨率和减小电子束对试样的辐射损伤。目前普通透射电镜的最高加速电压一般为100kV和200kV，通常所说的加速电压是指可达到的最高加速电压。四TEM的观察透射电镜（TEM）的成像过程从加热到高温的钨丝发射电子，在高电压作用下以极快的速度射出，聚光镜将电子聚成很细的电子束，射在试样上；电子束透过试样后进入物镜，由物镜、中间镜成像在投影镜的物平面上，这是中间像；然后再由投影镜将中间像放大，投影到荧光屏上，形成最终像。TEM成像1TEM的分辨率分辨率是透射电镜的最主要性能指标，它表征电镜显示亚显微组织、结构细节的能力。在电子图像上能分辨开的相邻两点在试样上的距离称为电子显微镜的分辨本领，或称点分辨本领，亦称点分辨率。一般用重金属粒子测。A—常数；

—照明电子束波长；Cs—透镜球差系数。

r0的典型值约为0.25~0.3nm，高分辨条件下，

r0可达约0.15nm。线分辨率—表示电镜所能分辨的两条线之间的最小距离，又称晶格分辨率。透射电镜的放大倍数是指电子图像对于所观察试样区的线性放大率。V2O52衬度衬度：是指试样不同部位由于对入射电子作用不同，经成象放大系统后，在显示装置上(图像)显示的强度差异。在透射电镜中，电子的加速电压很高，采用的试样很薄，所接受的是透过的电子信号。电子束在穿越试样的过程中，与试样物质发生相互作用，穿过试样后带有试样特征的信息。因此主要考虑电子的散射、干涉和衍射等作用。人的眼睛不能直接感受电子信息，需要将其转变成眼睛敏感的图像。图像上明、暗(或黑、白)的差异称为图像的衬度，或者称为图像的反差。不能直接以彩色显示。由于穿过试样各点后电子波的相位差情况不同，在像平面上电子波发生干涉形成的合成波色不同，形成图像上的衬度。因此，衬度原理是分析电镜图像的基础。透射电镜图象衬度包括：振幅衬度和相位衬度：A振幅衬度：是由于离开试样下表面的电子，部分被物镜光阑挡掉不能参与成像造成的，是揭示试样

20Å细节的主要机制。包括：散射衬度（质量厚度衬度）衍射衬度1)散射衬度由于试样的质量和厚度不同，各部分对入射电子发生相互作用，产生的吸收与散射程度不同，而使得透射电子束的强度分布不同，形成反差，称为质厚衬度。非晶样品衬度的主要来源，适用于非晶或晶粒小的样品。试样电磁透镜物镜光阑IAI0I0ABB'(IB)A'(IA)IB散射(质量—厚度)衬度AB图象衬度与试样参数的关系与原子序数的关系：物质的原子序数越大，散射电子的能力越强，在明场象中参与成象的电子越少，图象上相应位置越暗。与试样厚度的关系：设试样上相邻两点的物质种类和结构完全相同，只是电子穿越的厚度不同，图象衬度反映了试样上各部位的厚度差异，在明场象中，暗的部位对应的试样厚，亮的部位对应的试样薄。与物质密度的关系：试样中不同的物质或者不同的聚集状态，其密度一般不同，也可形成图象的反差，但这种反差一般比较弱。2)衍射衬度衍射衬度主要是由于晶体试样满足布拉格反射条件程度差异以及结构振幅不同而形成电子图像反差。它仅属于晶体结构物质，对于非晶体试样不存在。就衍射衬度而言，样品中不同部位结构或取向的差别，实际上表现在满足或偏离布喇格条件程度上的差别。满足布喇格条件的区域，衍射束强度较高，而透射束强度相对较弱，用透射束成明场像该区域呈暗衬度；反之，偏离布喇格条件的区域，衍射束强度较弱，透射束强度相对较高，该区域在明场像中显示亮衬度。B相位衬度：入射电子波穿过极薄的试样形成的散射波和直接透射波之间产生相位差，经物镜的会聚作用，在像平面上会发生干涉。经成像放大系统让它们重新组合，使相位差转换成强度差而形成的，是揭示

10Å物体细节的主要机制。图像种类：用物镜光阑挡掉散射电子，只允许透射束通过物镜光阑成像，称其为明场像；用物镜光阑挡住直接透过的电子，只允许某支衍射束通过物镜光阑成像，则称为暗场像。实现暗场象的方法有两种：A.使光阑孔偏离透镜轴。B.使入射电子束倾斜。a)明场成像b)中心暗场成像成像原理a)明场成像b)中心暗场成像TEMimageofhelcialnanofibersafteragrowthperiodof3min.TEMimagesofsinglecopperparticleswithagrainsizeof50-80nm,locatedatthenodeofthesetwocoiledfibers.(a)rhombic;(b)quadrangular;(c)almostcircular;(d)triangular;(e)polygonal;(f)cone-shapedparticle.Thefacetedcoppernanocrystalslocatedatthenodesoftwin-helixs.3.高分辨TEM高分辨TEM是观察材料微观结构的方法。不仅可以获得晶包排列的信息，还可以确定晶胞中原子的位置。200KV的TEM点分辨率为0.2nm，1000KV的TEM点分辨率为0.1nm。可以直接观察原子像。高分辨显微像高分辨显微像的衬度是由合成的透射波与衍射波的相位差所形成的。相位差衬度透射波和衍射波的作用所产生的衬度与晶体中原子的晶体势有对应关系。重原子具有较大的势，像强度弱。常用于微晶和析出物的观察，揭示微晶的存在以及形状，面间距可通过衍射环的直径和晶格条纹间距来获得。A:非晶态FeCuNbSiB合金B:热处理后微晶的晶格条纹像Si3N4-TiN晶界相位衬度＋质厚衬度H2V3O8纳米带的TEM照片介孔材料SiO2-SBA154.电子衍射当一电子束照射在单晶体薄膜上时，透射束穿过薄膜到达感光相纸上形成中间亮斑；衍射束则偏离透射束形成有规则的衍射斑点。对于多晶体而言，由于晶粒数目极大且晶面位向在空间任意分布，多晶体的倒易点阵在相纸上的投影将成为一个个同心圆。电子衍射结果实际上是得到了被测晶体的倒易点阵花样，对它们进行倒易变换从理论上讲就可知道其正点阵的情况―电子衍射花样的标定。与X射线衍射类似，遵循布拉格定律:波长为λ的电子束照射到晶体上，当电子束的入射方向与晶面距离为d的一组晶面之间的夹角θ满足关系式:时，就在与入射束成2θ的方向上产生衍射束，式中n为整数。在电子衍射中，一般只考虑一级衍射。可以计算获得各衍射环所对应的晶面间距。由此分析晶体结构或点阵类型，可以和X射线衍射分析的数据对照。电子衍射与X射线的衍射相比的优点：1）电子衍射能在同一试样上将形貌观察与结构分析结合起来。2）物质对电子散射主要是核散射，因此散射强，约为X射线一万倍，曝光时间短。摄取电子衍射花样的时间只需几秒钟，而X射线衍射则需几分钟到数小时。3）衍射角很小，一般为1-2度。不足之处：电子衍射强度有时几乎与透射束相当，以致两者产生交互作用，使电子衍射花样，特别是强度分析变得复杂，不能象X射线那样从测量衍射强度来广泛的测定结构。此外，散射强度高导致电子透射能力有限，要求试样薄，这就使试样制备工作较X射线复杂；在精度方面也远比X射线低。电子衍射基本几何关系如图面间距为d的晶面族(hkl)满足布拉格条件，在距离样品为L的底片上照下了透射斑点O’和衍射斑点G’，G’和O’之间的距离为R。从图可知：R/L=tg2θ因为电子衍射中的衍射角非常小(1~2度)，所以tg2θ≈2sinθ。带入布拉格公式推出Lλ=Rd。衍射花样的标定：底片上一般会给出电子衍射所用的相机长度，比如80cm，60cm等，这就表示，底片上的1cm就代表了80cm。然后用以mm或0.5mm为最小单位的尺子测量衍射点或者衍射环到中心透射斑的实际距离R，然后根据Rd=Lλ

，其中L是相机长度，λ是电子波长，比如200kV电镜是0.00251nm。代入计算即可得到相应的d值。HRTEMimageandEDpatternofCdSnanowires电子衍射花样特征单晶就是具有完整晶体外形(晶棱，晶面完备)的单个颗粒，颗粒内部的晶格是周期排列，从任意晶带轴投射，得到的必然是二维衍射点。多晶，就是一个颗粒里面有多个晶粒，每个晶粒的晶格都是周期性排列的，但这些晶粒的取向都是随意的，一个晶粒产生一些衍射点，出现在晶格对应的d值为半径的圆上，多个晶粒有不同取向，就会形成多个点连成的一个圆。如果是纯相，测量每个环对应的半径，得到d值。总之，电子衍射花样特征单晶体：一般为斑点花样；多晶体：同心圆环状花样；无定形试样（准晶、非晶）：弥散环。ABCA非晶B单晶C多晶衍射斑点规则排列锐利的衍射环弥散的一个衍射环

五、TEM测量纳米材料尺寸

1．制样要求[1]负载的铜网上，铜网直径2-3mm。[2]样品必须薄，电子束可以穿透，在100kV时,厚度不超过100nm，一般在50nm。粉体、涂膜、切片、染色、OsO4[3]样品必须清洁，防尘，无挥发性物质。[4]有足够的强度和稳定性，耐高温、辐射，不易挥发、升华、分解。(注意辐射损伤）H2V3O8纳米带辐射损伤2．基本步骤

[1]将样品用超声波振荡分散，除去软团聚。

[2]用覆盖有碳膜或其它高分子膜的铜网悬浮液中，捞取或用滴管滴在碳膜上，用滤纸吸干或晾干后，放入样品台。

[3]在有代表性且尺寸分布窄的地方，分散好的地方照像。3．确定尺寸方法(3)[1]任意地测量约600颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上一统计因子(1.56)来获得平均粒径。

[2]测量100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值。

[3]求出颗粒的粒径，画出粒径与不同粒径下的微粒分布图，将分布曲线中心的峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。4．TEM法测纳米样品的优缺点优点：分辨率高，1-3Å，放大倍数可达几百万倍，亮度高，可靠性和直观性强，是颗粒度测定的绝对方法。缺点：缺乏统计性，立体感差，制样难，不能观察活体，可观察范围小，从几个微米到几个埃。[1]取样时样品少，可能不具代表性。[2]铜网捞取的样品少。[3]观察范围小，铜网几平方毫米就是1012平方纳米。[4]粒子团聚严重时，观察不到粒子真实尺寸。****§3.2扫描电子显微镜SEM：Scanningelectronmicroscope

早在1935年，Knoll在设计透射电镜的同时，就提出了扫描电镜的原理及设计思想。1940年，英国剑桥大学首次试制成功扫描电镜。但由于分辨率很差、照相时间过长，没有立即进入实用阶段.1965年，英国剑桥科学仪器有限公司开始生产商品扫描电镜。二次电子——从距样品表面l00Å左右深度范围内激发出来的低能电子。<50eV，与原子序数没有明显关系，对表面几何形状敏感。secondaryelectrons

背散射电子——从距样品表面0.1—1μm深度范围内散射回来的入射电子，其能量近似入射电子能量。背散射电子产额随原子序数的增加而增加。backscatteredelectronSecondaryElectrons(SE)IncidentElectronSecondaryElectronBackscatteredElectrons(BE)IncidentElectronBackscatteredElectron背散射电子和二次电子产额随原子序数的变化JSM-6700F电子枪室工作原理一．基本结构扫描电镜包括三个基本部分：电子光学系统，信号收集处理、图像显示和记录系统，真空系统。1、电子光学系统由电子枪、电磁透镜、扫描线圈和样品室等部件组成。[1]电子枪----相似于TEM，加速电压低场发射枪的光源体积小，能量发散度小，亮度高，使二次电子图象的分辨率由5~6nm提高到1nm，可从低倍(×25)到高倍(×650000)连续观察；分析的范围较大，可观察到显微组织的分布趋势，与TEM相比更有代表性。场发射电子枪在低电压下仍有较高的分辨率，这点在生物医学上十分有用，因工作电压低使生物试样避免了辐射损伤。W灯丝的形状场发射电镜发射体的形状[2]电磁透镜不作成像透镜用，将电子枪的束斑逐级聚焦缩小，从50微米缩小成几个纳米。一般都有三个聚光镜来完成，前两个为强磁透镜，把电子束光斑缩小，第三个为弱磁透镜，具有较长焦距，常称物镜。目的：在样品室和透镜之间留有一定的空间，以便装入各种信号探测器。照到样品上的电子束直径越小，相当于成像单元的尺寸越小，分辨率越高。普通热阴极电子枪一般6nm，场发射3nm。[3]扫描线圈：作用：使电子束偏转，并在样品表面有规则扫动，电子束在样品上的扫描动作和显像管上的扫描动作保持严格一致。如图有两种扫描方式：光栅扫描和角光栅扫描。进行形貌分析是采用光栅扫描。当电子束进入上偏转线圈时，方向发生转折，随后下偏转线圈使它发生第二次转折。发生二次偏转的电子束通过末级透镜的光心射到样品表面。在电子束偏转的同时还带有一个逐行扫描动作，电子束在上下偏转线圈的作用下，在样品表面扫描出方形区域。在进行电子通道花样分析时，采用角光栅扫描。电子束经上偏转线圈转折后未经下偏转线圈改变方向，而直接由末级透镜折射到入射点位置，称为角光栅扫描或摇摆扫描。研究晶体学位向、晶体对称性、应变程度和位错密度等。[4]样品室样品室内除放置样品外，还安置信号探测器。样品台本身是一个复杂而精密的组件，应能进行各种分析，并能使样品作平移、倾斜和转动等运动。新式SEM样品室是一个微型实验室，带有多种附件，可使样品在样品台上加热、冷却和进行机械性能实验(如拉伸和疲劳)。2、信号的收集和图像显示系统二次电子、背散射电子和透射电子的信号都可采用闪烁计数器进行检测。二次电子与探测器：入射电子与样品之间相互作用激发出二次电子。二次电子收集极将向各方向发射的二次电子汇集起来，再经加速极加速射到闪烁体上引起电离，当离子和自由电子复合后产生可见光，光信号经过光导管到达光电倍增管，转变成电信号。经视频放大器放大后输出送至显像管，调制显像管的亮度。在荧光屏上便呈现一幅亮暗程度不同的反映样品表面起伏程度(形貌)的二次电子像。样品表面不同点，由于原子种类，表面高低，起伏，凸凹不一，导致样品表面不同点在被轰击时，发射二次电子的能力不同，数量不同，发射角度方向也不同，因此具有样品表面的特征。3、真空系统一般情况下，镜筒真空度要求为1.33*10-2~1.33*10-3Pa(10-4~10-5mmHg)。若真空度不足，除样品污染外，还会出现灯丝寿命下降、极间放电等问题。二．基本原理1分辨本领与景深分辨本领是显微镜最重要的性能指标。扫描电镜的分辨本领有两重含义：对于微区成份分析而言，是指能分析的最小区域；对于成像而言，是指能分辨两点之间的最小距离。两者主要取决于入射电子束的直径，但并不等于直径，因为入射电子束与试样相互作用会使入射电子束在试样内的有效激发范围大大超过入射束的直径，如图。入射电子激发试样内各种信号的发射范围不同，因此各种信号成像的分辨本领不同(如下表)。信号分辨率(nm)发射深度(nm)二次电子5~105~50背散射电子50~200100~1000吸收电子100~1000透射电子0.5~10感应电动势300~1000阴极荧光300~1000X射线100~1000500~5000俄歇电子5~100.5~2扫描电镜的景深是指在样品深度方向可能观察的程度。在电子显微镜和光学显微镜中，扫描电镜的景深最大，对金属材料的断口分析具有特殊的优势。光学显微镜景深最小，透射电镜也具有较大景深。如下表：扫描电镜的景深取决于分辨本领d0和电子束入射半角ac

。景深F为：

因为ac很小，所以上式可写作：。2．放大倍数扫描电镜的放大倍数定义为显示荧光屏边长与入射电子束在样品上扫描宽度之比。大多数商品扫描电镜放大倍数为20-200000倍，介于光学显微镜和透射电镜之间。场发射扫描电镜的放大倍数可达100万倍。3.成像原理[1]二次电子成像主要用于分析样品的表面形貌。被激发出的二次电子数量与原子序数没有明显关系，对微区表面几何形状敏感。二次电子产额强烈地依赖于入射束与试样表面法线之间的夹角

:

二次电子产额

1/cos

即

角大的地方出来的二次电子多，呈亮像；

角小的地方出来的电子少，呈暗像，如下图。二次电子发射原理图。电子产额分为三种情况：突出的尖棱、小粒子和比较陡的斜面二次电子产额较多(这些部位电子离开表层的机会多)，在荧光屏上这些部位的亮度大；平面上二次电子产额较少，亮度低；在深的凹槽底部虽然也能产生多的二次电子，但这些二次电子不易被检测器收集到，因此槽底的衬度也会显得亮度较暗。在扫描电镜中通常共用一个检测器检测二次电子和背散射电子。通过改变检测器加电压情况，可实现二次电子和背散射电子选择检测。二次电子收集：可以在检测器收集栅上加一定大小的正电压250-500V来吸引能量较低的二次电子，使它们以弧线的形式进入闪烁体，即使某些背向检测器或凹坑等部位也能成像。二次电子像是一种无影像，这对观察复杂表面形貌是有益的。背散射电子收集：可以在检测器收集栅上加一定大小的负电压排斥二次电子，只检测直射到检测器上的背散射电子。[2]背散射电子成像A形貌衬度------成像分辨率低，原因是背散射电子是在一个较大的作用体积内被入射电子激发出来的，成像单元变大。背散射电子能量高，以直线轨迹溢出样品表面，背向检测器的样品表面无法收集电子变成阴影，可以分析凹面样品。因此，其图像衬度很强，衬度太大会失去细节的层次，不利于分析。因此，BE形貌分析效果远不及SE，故一般不用BE信号。B原子序数衬度在原子序数Z小于40的范围内，背散射电子的产额对原子序数十分敏感。样品上原子序数高的区域由于收集到的背散射电子数量多，图像较亮。因此可以根据原子序数引起的衬度变化对各种金属或合金进行定性成分分析。重元素区域为亮区，轻元素为暗区。如下图BackscatteredElectrons(BE)Incidente-CarbonIronGoldImageFormedExample:SEimagevsBEimage2500XSE(left)andBE(right)imageofsolderBrighterareasintheBEimagecorrespondtoleadphaseofsolder.SecondaryElectronImageBackscatteredElectronImage背散射电子二次电子像与背散射电子像对比二次电子[3]扫描电镜图像还有吸收电子像、扫描透射电子像等。吸收电子像：吸收电子的产额与背散射电子相反，样品的原子序数越小，背散射电子越少，吸收电子越多；反之样品的原子序数越大，背散射电子越多，吸收电子越少。因此，吸收电子象的衬度是与背散射电子和二次电子像的衬度互补的。如图为球墨铸铁的背散射电子和吸收电子像。三、样品制备扫描电镜样品可以是块状，也可以是粉末，样品直径和厚度一般从几毫米至几厘米，根据不同仪器的试样架大小而定。样品或样品表面要求有良好的导电性，对于绝缘体或导电性差的材料来说，则需要预先在分析表面上蒸镀一层厚度约10～20nm的导电层。否则，形成电子堆积，阻挡入射电子束进入和样品内电子射出样品表面。导电层一般是二次电子发射系数比较高的金、银、碳和铝等真空蒸镀层。用导电胶将试样粘到样品台上。SEM样品制备大致步骤：

1.从大的样品上确定取样部位；

2.根据需要，确定采用切割还是自由断裂得到表界面；

3.清洗；

4.包埋打磨、刻蚀、喷金处理。光子晶体ZnO微米晶体生长习性植物花粉苍蝇的复眼阳极氧化铝模板高分子纳米管铝阳极氧化膜生长的铜纳米线

螺旋形碳纳米管ZnO定向生长多孔SiC陶瓷

大景深填充玻纤的高分子断面PTC陶瓷混合断口的形貌像20000

穿晶断口沿晶断口莫来石SiCZrO2不同相的背散射电子像形貌特征SEM分析样品的优缺点优点：1)仪器分辨本领较高，通过二次电子像能够观察试样表面30Å左右的细节。

2)放大倍数变化范围大(一般为l0—800000倍)，且能近续可调。

3)观察试样的景深大，图像富有立体感。可用于观察粗糙表面，如金属断口、催化剂等。

4)样品制备简单。缺点：不导电的样品需喷金(Pt、Au)处理，价格高，分辨率比TEM低。光学显微镜、扫描电镜及透射电镜性能比较

****§3.3扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)

一．量子隧道效应在经典力学中，当势垒的高度比粒子的能量大时，粒子是无法越过势垒的。量子力学中，粒子穿过势垒出现在势垒另一侧的几率并不为零，这种现象称为隧道效应。隧道效应是微观粒子(如电子、质子和中子)波动性的一种表现。一般情况下，只有当势垒宽度与微观粒子的德布罗意波长可比拟时，才可以观测到显著的隧道效应。1973年，江崎、加埃沃、约瑟夫森获诺贝尔物理奖。1958年江崎宣布发明了隧道二极管；1960年加埃沃实验证明单电子隧道效应；1962年约瑟夫森(22岁)提出双电子隧道效应。须强调的是：隧穿过程遵从能量守恒和动量〔或准动量〕守恒定律。二、扫描隧道显微镜STMScanningTunnelingMicroscope1972年，Young检测金属探针和表面之间的电子场发射流来探测物体表面：针尖与样品间距20nm，横向分辨率400nm。1981年，美国IBM司G.Binning和H.Rohrer发明了STM，针尖与样品间距1nm，横向分辨率0.4nm。这是目前为止能进行表面分析的最精密仪器，既可观察到原子，又可直接搬动原子。横向分辨率可达到0.1nm，纵向分辨率可达到0.01nm。它对原子的检测深度1－2个原子层，对样品无破坏。两位博士因此获得1986年诺贝尔物理奖。世界上第一台扫描隧道显微镜(STM)ScanningTunnelingMicroscopeSTM的理论基础是隧道效应。对于一种金属－绝缘体－金属(MIM)结构，当绝缘层足够薄时，就可以发生隧道效应。隧道电流I是电极距离和所包含的电子态的函数。工作时，首先在被观察样品和针尖之间施加一个电压，调整二者之间的距离使之产生隧道电流，隧道电流表征样品表面和针尖处原子的电子波重叠程度，在一定程度上反映样品表面的高低起伏轮廓。STM的针尖

1．基本结构(1)探针：探针最尖端非常尖锐，通常只有一两个原子。决定STM的横向分辨率。通常是Pt，Pt-Ir，W，通过电化学、剪切拨拉的方法制作。(2)压电三角架：在压电三角架上加电场，使压电材料变形，产生收缩和膨胀，其精度可达到每改变1伏引发~10Å的膨胀或收缩来控制探针的运动。

STM示意图2.STM工作原理[1]隧道电流的产生在样品与探针之间加上小的探测电压，调节样品与探针间距，当针尖原子与样品表面原子距离≤10Å时，由于隧道效应，探针和样品表面之间产生电子隧穿，在样品的表面针尖之间有一纳安级电流通过。电流强度对探针和样品表面间的距离非常敏感，距离变化1Å，电流就变化一个数量级。[2]扫描方式：移动探针或样品，使探针在样品上扫描。根据样品表面光滑程度不同，采取两种方式扫描：恒流扫描，恒高扫描。A:恒流扫描：当针尖在表面扫描时，反馈电流调节针尖与表面的间距，使针尖与样品之间的隧道电流守恒。它是目前应用最广最重要的一种方式，一般用于表面起伏较大的样品。其缺点：扫描速度慢。移动探针时，若间距变大，势垒增加，电流变小，这时，反馈系统控制间距电压，压电三角架变形使间距变小，相反…..，保持隧道电流始终等于定值。记录压电三角架在Z方向的变形得到样品表面形貌。B:恒高扫描：针尖在表面扫描，直接得到隧道电流随样品表面起伏的变化，再将其转化为表面形状的图象。它仅适用于表面非常平滑的材料。特点：成像速度快。3.STM像STM通常被认为是测量表面原子结构的工具，具有直接测量原子间距的分辨率。但必须考虑电子结构的影响，否则容易产生错误的信息。原因：STM图像反映的是样品表面局域电子结构和隧穿势垒的空间变化，与表面原子核的位置没有直接关系，并不能将观察到的表面高低起伏简单地归纳为原子的排布结构。Si(111)7

7

两侧是二维晶格基矢的倍数

石墨(0002)面的STM像手性形碳纳米管的STM像C60分子笼结构的STM照片J.Houetal.NatureVol40918January2001中国科技大学侯建国教授领导的课题组将C60分子组装在单层分子膜的表面，隔绝了金属衬底的影响，在零下268度下，将分子热运动冻结，利用扫描隧道显微镜（STM）在国际上首次“拍下”了能够分辨碳－碳单键和双键的分子图像。4.STM的特点：优点：1.具有原子高分辩率。横向：0.1nm,纵向：0.01nm。分辩率最高。2.可实时得到在实空间中表面的三维图像；3.可以观察单个原子层的局部表面结构。4.可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至水中也可以，而且对样品无损。5.不仅可以观察还可以搬动原子。原子书法-----IBM原子商标STM搬动原子的代表缺点：要求高：防震，高真空，防温度变化。电导率在10-9S/m以上的样品可以满足常规STM测试的要求。如果样品的导电性很差。最好使用银或金导电胶将其固定，并进行镀金处理。在恒流模式下，样品表面微粒之间的沟槽不能够准确探测。恒高模式下，需采用非常尖锐的探针。显微镜类型分辨本领工作条件工作温度样品损伤分析深度人眼0.2mm光学显微镜0.2mSEM（二次电子）横向：6nm高真空低温、室温、高温轻微损伤1m纵向：较低TEM横向：点3~5Å，线1~2Å高真空低温、室温、高温中等程度损伤1000Å(样品厚度）纵向：很差STM横向：1Å空气、溶液、真空低温、室温、高温无损伤1~2个原子层纵向：0.1ÅSTM与其它对比STM应用STM的主要功能是在原子级水平上分析表面形貌和电子态，后者包括表面能级性质、表面态密分布、表面电荷密度分布和能量分布。主要应用领域：表征催化剂表面结构；人工制造亚微米和纳米级表面立体结构；研究高聚物；研究生物学和医学；研究碳、石墨等表面结构；研究半导体表面、界面效应及电子现象；研究高温超导体；研究材料中的新结构和新效应。三、原子力显微镜AFMAtomicForceMicroscope

SEM、STM不能测量绝缘体表面的形貌。1986年，Binning、Quate

和Gerber等人提出原子力显微镜的概念，在斯坦福大学发明了第一台原子力显微镜，分辨率高，而且可测量绝缘体。ScanningProbeMicroscope

扫描探针显微镜简称SPM，它不采用物镜来成像，而是利用尖锐的传感器探针在表面上方扫描来检测样品表面的一些性质如表面原子力，表面的弹性、塑性、硬度、黏着力、摩擦力等。不同类型的SPM主要是针尖特性及其相应针尖－样品间相互作用的不同，包括：扫描探针显微镜（STM)原子力显微镜（AFM)摩擦力显微镜（LFM)磁力显微镜（MFM)扫描近场光学显微镜（SNOM)弹道电子发射显微镜（BEEM)1.AFM原理：将一个对微弱力极敏感的弹性微悬臂一端固定。另一端的针尖与样品表面轻轻接触。当针尖尖端原子与样品表面间存在极微弱的作用力(10-8--10-6N)时，微悬臂会发生微小的弹性形变，针尖和样品之间的作用力与距离有强烈的依赖关系(遵循胡克定律△F=-kΔx，k为微悬臂的力常数)。也就是说，微悬臂的形变是对样品－针尖相互作用的直接测量。原子力显微镜示意图2.AFM的三种工作模式：接触式非接触式轻敲式(1)接触式(contactmode)：在接触模式中，针尖始终与样品保持轻微接触，扫描过程中，针尖在样品表面滑动。通常情况下，接触模式都可以产生稳定的、高分辨率的图像。在接触模式中，如果扫描软样品的时候，样品表面由于和针尖直接接触，有可能造成样品的损伤。所以接触模式一般不适用于研究生物大分子、低弹性模量样品以及容易移动和变形的样品。(2)非接触式（noncontactmode)：在非接触模式中，针尖在样品表面上方振动，始终不与样品接触，探针监测器检测的是范德华力和静电力等对成像样品的无破坏的长程作用力。但当针尖与样品之间的距离较长时，分辨率要比接触模式和轻敲模式都低，而且成像不稳定，操作相对困难.通常不适用于在液体中成像，在生物中的应用也比较少。(3)轻敲式（tappingmode)：在轻敲模式，微悬臂在其共振频率附近作受迫振动，振荡的针尖轻轻的敲击样品表面，间断的和样品接触，所以又称为间歇接触模式。由于轻敲模式能够避免针尖粘附到样品上，以及在扫描过程中对样品几乎没有损坏。轻敲模式AFM在大气和液体环境下都可以实现。在液体中的轻敲模式成像可以对活性生物样品进行现场检测、对溶液反应进行现场跟踪等。3.AFM扫描方式有2种(1)“恒力”模式(ConstantForceMode)：在扫描过程中利用反馈回路保持针尖和样品之间的作用力恒定，即保持微悬臂的变形量不变，针尖就会随表面的起伏上下移动，得到表面形貌的信息，是使用最广泛的扫描方式。工作过程中，使AFM的针尖处在排斥力状态，此时作用力不变，移动样品，如表面凹下，作用力减小，控制系统立即使AFM推动样品上移。相反--------，纪录控制电压的起伏大小变化，可知道表面原子的起伏状态。(2)“恒高”模式(ConstantHightMode)在扫描过程中，不使用反馈回路，保持针尖与样品之间的距离恒定，检测器直接测量微悬臂Z方向的形变量来成像。这种方式不使用反馈回路，可以采用更高的扫描速度，通常在观察原子、分子像时用得比较多，但对于表面起伏较大的样品不适用。4.AFM应用AFM的主要功能同STM相似。(1)一般而言，STM适于研究导体样品，而难于研究绝缘样品，由此发展起来的AFM克服了STM的局限性，对导体和非导体样品都适用；(2)由于工作原理和仪器结构不同，AFM分辨本领要略低于STM，且灵敏度和稳定性均不如STM。(3)与TEM、SEM相比，AFM不仅能成像，而且可以搬迁纳米材料。DNAHighmagnificationAFMimageofit-PMMAdepositedonmicaat10mN/m.实验观测：高分子晶体折叠链模型插线板模型北京大学利用AFM探针，在Au-Pd薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的诗句，每字大小约为1.5μm。AFMManipulationofCNTAFM操纵纳米碳管****§3.4X光衍射与谢乐尔公式

1.X光的产生

1895年，德国物理学家伦琴在研究真空管高压放电现象是偶然发现的。1901诺贝尔物理奖。产生X射线的X射线管的示意图阴极在真空玻璃管内封有阳极a和阴极k，并在阳极和阴极之间加上几万到几十万伏的电压。阴极k是由钨丝制成的，当钨丝通电加热时就会产生热电子。。电子受高压电场的作用以高速轰击靶面，会把靶面材料中的K层电子空出，处于激发态，其它层的电子跃入，能量降低，发出X光。Cu靶产生的X射线谱连续X射线特征X射线CuKαradiation,λ=1.54178ÅKαKβ

入射电子能量损失：热能，连续X射线，特征X射线。

½mv2=eV=E=hv=hc/λ劳厄----晶体作为衍射光栅，证明晶体周期性。布拉格父子----晶体衍射条件。19141915诺贝尔物理奖衍射谱：不同晶体由于组成的原子不同，或者原子排列方式不同(如石墨，金刚石)，导致X光衍射谱图不同，可用来测样品的晶体结构。2.晶体对X光的衍射

光程差QA’Q’-PAP’=SA’+A’T=nλ，n为干涉级数，即n=0、

1……SA’=A’T=dsinθ,代入上式得：2dsinθ=nλ当2dsinθ=nλ时，两条散射光干涉加强，发生衍射。晶体中有许多晶面列，存在许多不同的晶面间距，对于某一晶列的面间距d已确定，当X光入射光波长确定时，总有一衍射角θ与之对应，使2dsinθ=nλ，产生衍射线。如图注意：衍射线的强度在实验中通过底片上衍射线(点)的黑度或衍射图中衍射峰的面积或高度来度量。ZnO的XRD图C无定形散射峰：20-30度之间。Why?Cu衍射峰：面心立方，fcc，峰尖锐。除干涉加强外，晶体因原子位置和种类不同而引起的某些方向上衍射线消失的现象叫系统消光。如下表

四种基本类型点阵的系统消光规律布拉菲点阵出现的反射消失的反射简单点阵底心体心面心全部h+k偶数(h+k+l)偶数h,k,l全奇或全偶没有h+k奇数(h+k+l)奇数h,k,l有奇有偶3.谢乐尔(Scherrer)公式：电镜观察的是颗粒度而不是晶粒度。X射线衍射峰宽化法是测定晶粒度的最好方法。由于位错、微观应力及表面张力，使得晶粒的同指数晶面间距围绕平衡状态时的晶面间距d0值有一分布。由2dsinθ=nλ可知，d减小，θ增大；反之亦然。完整晶体的衍射峰宽度接近零；纳米粒子某些面间距d的略大略小变化，引起d值分布有一定宽度，晶粒越细，衍射峰越宽。另外，结晶度低也会引起衍射峰的宽化。不同结晶度的YVO4的XRD图利用某一衍射峰的宽化，可计算纳米粒子的尺寸，即谢乐尔(Sherrer)公式：Dhkl=kλ/(cosθ•∆Bhkl)Dhkl为此粒子对应hkl晶面的某方向尺寸;k为常数；θ为入射角（弧度）；∆Bhkl为某衍射峰半高宽处的弧度(单纯因晶粒度细化引起的宽化度)。CuKαradiation,λ=1.54178Å注意事项：A：需消除仪器的影响，用大晶粒结晶好的晶体作标样。B：单色性，波长频率尽量单一化。C：选取多条低角度衍射线(2θ≤50°)，求平均值。D：测得的是各微晶的平均尺寸。E：精确度：适用于(3-200nm)的粒子，小于或等于50nm，测量值与实际值接近，大于50nm时，测量值小于实际值。TiO2纳米晶粒大小测定(1)对于锐钛矿TiO2纳米粉体，衍射峰2θ为21.5°时为(101)晶面。(2)当采用CuKα，波长为0.154nm，衍射角的2θ为25.30°，半高宽为0.375°，一般Sherrer常数k取0.89。(3)根据Scherrer公式，可以计算获得晶粒的尺寸。(4)D101＝21.5nm4.介孔结构测定—小角X射线衍射介孔材料中的孔周期性排列，孔间距类似于晶面间距，可以产生X射线衍射。MCM-41密堆积排列示意图

MCM-41---用十六烷基溴化铵，硅酸乙酯水解制备六方孔形立方孔形SBA15---用聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯三嵌段聚合物，硅酸乙酯水解制得****§3.5比表面积测定纳米粒子尺寸

1.吸附原因

处在固体表面的原子，由于周围原子对它的作用力不对称，即原子所受的不饱合力，因而有剩余力场，可以吸附气体或液体分子。吸附和脱附是一个平衡过程。2.BET公式提出兰格缪尔认为单分子吸附，得到兰格缪尔吸附等温式。布龙瑙尔-埃梅特-特勒三人提出了多分子层吸附理论：即吸附时，除了吸附剂表面接触的第一层外，还有相继的多层吸附，在实际中遇到的吸附很多都是多分子层的吸附，并提出BET公式。3.颗粒尺寸与比表面积

当材料颗粒尺寸减少时，表层原子数成倍增加：

粒子尺寸(nm)包含原子数表层原子所占比例(%)103*1042044*1034022.5*1028013090可见，随着纳米粒子尺寸减小，表层原子数增加极快，吸附气体量增加，因此，利用纳米材料表面对气体吸附量的大小，可求出纳米颗粒的比表面积，反映纳米材料的尺寸大小。比表面积有两种表示：单位重量比表面积：

Sw=表面积/重量单位体积比表面积：

Sv=表面积/体积4.测定

BET方程为：V：为被吸附气体的体积(多层吸附的体积)；k：为常数；Vm：为单分子层吸附气体的体积(铺满单分子层时所需的气体体积)；P：为吸附平衡时气体压力；P0：为被吸附气体的饱和蒸气压。(273K时)将此方程改写为：测定一系列不同压力下的P和吸附气体的体积值(P,V值)。以对作曲线，得到斜率值和截距值。因为：

所以=斜率+截距，Vm=1/(斜率+截距)于是得到Vm值，即单层饱和吸附体积。(铺满单层时的体积)。把Vm换算为吸附质分子数(Vm/V0)•NA乘以一个吸附分子的截面积Am，得吸附层表面积：NA：阿佛加德罗常数，Am：为吸附质分子的横截面积，V0：为气体的摩尔体积。常用的吸附气体N2，N2的分子截面积Am为0.158nm2，得：

S=4.25Vm因为单位重量比表面积：

Sw=S/重量对于半径为R的球形颗粒：所以→直径:ρ为密度。BET法测定比表面积的关键是测出V值：①容量法：测出已知量气体吸附前后的体积差，进而得到气体的吸附量。②重量法：测出固体吸附前后的重量差，换算出计算吸附气体的量。****§3.6其它分析方法

一、激光拉曼光谱C.V.Raman，Indianphysicist。1928年发现了拉曼散射现象。

1930NobelPrize1.基本原理：当激光照射到物质上时，由于光量子(hv0)与其(物质内分子或原子振动能级hv1)碰撞，散射光中除与反射光频率相同的散射光外，还有比激光波长更长或短的散射光。造成这种现象的原因如下：光量子(hv0)可以与物质内分子或原子振动能量hv1交换：A.光量子把能量传给基态分子，变成频率较低的光，(斯托克斯线)。B.激发态分子把能量传给光量子，变成频率更高的光，(反斯托克斯线)。产生波长相同的散射，称为瑞利散射。产生波长改变的散射，称为拉曼散射。样品池透过光λ不变瑞利散射拉曼散射λ增大λ减小λ不变瑞利散射拉曼散射而荧光的产生是物质分子中的电子吸收光量子，从基态跃迁到激发态，然后受激原子或分子的电子返回到基态时，把能量以荧光的形式重新发射出来。例如光致发光。发生光散射原因：分子系统中由许多能级状态，如分子振动能级(化学键)，晶格振动能级(声子)，电子能级等多种能级状态与光量子的相互作用。2．拉曼散射谱：激光照射到物质上，用探测仪测出不同波长散射光的波长，记录下其强度，得到拉曼光谱。3．应用：纳米材料中颗粒组元和界面组元由于有序程度的差别，两种组元中对应同一键的振动模也有差别，这样可以利用纳米晶粒与相应常规晶粒的拉曼光谱的差别来研究其结构特征或尺寸大小。拉曼(Raman)散射法可测量纳米晶晶粒的平均粒径，粒径由下式计算：式中B为一常数，为纳米晶拉曼谱中某一晶峰的峰位相对于同样材料的常规晶粒的对应晶峰峰位的偏移量。二．电子探针

它是在电子光学和X射线光谱学原理的基础上发展起来的一种微区成分分析仪器。1．基本原理其原理使用细聚焦电子束(5000-30000V)轰击样品表面的某一点(一般直径为1—5um，表面10nm)，激发出样品元素的特征X射线。X-rayAtomwithvacancycreatedbyincidentelectronbeamX-rayPhoton分析样品发射的特征x射线波长λ或能量，对比单元素特征谱线波长，即可知道样品中所含元素的种类(定性分析)；分析样品发射的特征x射线波长λ和强度I，每种元素选择一根谱线与已知成分纯元素标样的同根谱线进行比较，则可知道对应元素含量的多少(定量分析)。通常把电子显微镜和电子探针组合在一起，兼具微区形貌和成分分析两个功能。2.分类用来测特征波长的谱仪叫波长分散谱仪(WavelengthDispersiveSpectrascopy)，WDS波谱仪。检测系统由分光晶体和X射线谱仪组成。工作原理：X射线在样品表面1微米至纳米数量级体积内激发出来，射到样品上方的分光晶体上，根据布拉格定律2dsinθ=nλ，从试样中发出的特征X射线，经过一定晶面间距的晶体分光，波长不同的特征X射线将有不同的衍射角。根据莫塞莱定律可确定被测物质所含有的元素。K是常数，Z是原子序数，σ是屏蔽因子。WDS和EDS分散谱仪WDS特点：(1)分析速度慢单个元素测量，做全分析时间较长。(2)分辨率高：10eV(3)测量精度高，多用于超轻元素Z<9测量。(4)峰背比大背底扣除容易，数据处理简单。(5)分析元素范围：4Be－92U(6)样品表面要求平整、光滑。