青科大纳米科学与技术课件第6章 纳米材料的制备方法B

§6.2.4光学性能（一）光学性质纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多。量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道(HOMO)和最低未被占据的分子轨道能级(LUMO)，能隙变宽现象。小尺寸效应：当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，小颗粒的尺寸效应十分显著。表面效应：大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别。这种表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。纳米微粒的光学特性主要表现为如下几方面：(1)宽频带强吸收大块金属具有不同颜色的光泽。表明对可见光(各种颜色或波长)的反射和吸收能力不同。而当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。它们对可见光的反射率极低。例如：铂金纳米粒子的反射率为1％，金纳米粒子的反射率小于10％。这种对可见光低反射率、强吸收率导致粒子变黑。光与物质相互作用，除吸收、反射外，还有散射作用，微粒对光波的散射与波长的四次方成反比，因此天空成蓝色。等离子体共振也会使金属微粒呈现绚丽的颜色。等离子体(Plasmon)共振：金属的导电电子和离子实构成一个等离子体系统，单个颗粒置于交变电场中，外场将导致颗粒极化，在表面上产生电荷，同时又有一恢复力促使它恢复原状，在一定频率下将会引起共振。平均直径为10nm的银微粒等离子体共振的实验曲线见图，等离子体共振频率()约为0.406um，对于更小尺寸的微颗粒，还必须考虑量子尺寸效应。等离子体共振吸收峰宽度与直径成反比。直径越小，吸收宽度越大。等离子体共振的实验曲线共振峰宽度与直径的关系PolyhedralSilverNanocrystalswithDistinctScatteringSignatures

PeidongYang银多面体纳米晶由于等离子体共振吸收峰变化导致散射的颜色发生变化.立方截角立方立方八面体截角八面体八面体UV/Visspectraofcolloidaldispersions.立方截角立方立方八面体截角八面体八面体纳米氮化硅、SiC及Al2O3粉对红外有一个宽频带强吸收光谱。粒径越小，吸收峰越宽。不同温度退火后纳米Al2O3的红外吸收谱

1－4分别对应873，1073，1273和1473K退火4h的样品87310731473*纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因21）尺寸分布效应：晶格畸变纳米材料的粒径有一定分布，不同颗粒的表面张力有差异，引起晶格畸变程度也不同。这就导致纳米材料键长有一个分布，造成带隙也有一个分布，这是引起红外吸收宽化的原因之一。2）界面效应：界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂键以及缺陷非常多。界面原子除与体相原子能级不同外，互相之间也可能不同，从而导致能级分布的展宽。总之，与常规大块材料不同，纳米材料没有一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，对红外光吸收的频率也就存在一个较宽的分布。许多纳米微粒，例如，ZnO，Fe2O3和TiO2等，对紫外光有强吸收作用，而微米级的TiO2对紫外光几乎不吸收。这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源于它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发，由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。电子能量价带导带EcEvEg(2)蓝移和红移现象

A蓝移与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。blueshift例如：纳米SiC颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是814cm-1和794cm-1，蓝移了20cm-1。纳米Si3N4颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是949cm-1和935cm-1，蓝移了14cm-1。由图看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移。CdS溶胶颗粒在不同尺寸下的紫外吸收光谱

纳米TiO2薄膜随着热处理温度的降低，吸收边蓝移。纳米微粒吸收带“蓝移”的解释有两个方面：一、量子尺寸效应由于颗粒尺寸下降，能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。Ball等对这种蓝移现象给出了普适性的解释：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度(能隙)随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因，这种解释对半导体和绝缘体都适用。二、表面效应由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。已经证明：5nmNi点阵参数比常规块体收缩2.4%。对纳米氧化物和氮化物微粒研究表明：表面层第一近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数。蓝移B红移在一些情况下，粒径减小至纳米级时，光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象，即吸收带移向长波长。例如，在200~1400nm波长范围，单晶NiO呈现八个光吸收带：蜂位分别为3.52，3.25．2.95，2.75，2.15，1.95，1.75和1.13eV，纳米NiO(粒径在54~84nm范围)不出现3.52eV的吸收带，其他7个带的蜂位分别为3.30，2.99，2.78，2.25，1.92，1.72和1.03eV，很明显，前4个光吸收带相对单晶的吸收带发生蓝移，后3个光吸收带发生红移。纳米颗粒吸收光谱的红移现象的原因（5）

引起红移的因素也很复杂，归纳起来有：1）电子限域在小体积中运动；量子限域效应2）粒径减小，内应力(P=2/r，r为半径，为表面能)增加，这种内应力的增加会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，这就导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移；3）能级中存在附加能级，如缺陷能级(能级位于禁带内)，使电子跃迁能级间距减小；4）外加压力使能隙减小；5）空位、杂质的存在使平均原子间距R增大，导致能级间距变小。键长的变长光吸收带的位置是由影响蜂位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果，如果前者的影响大于后者，吸收带蓝移，反之，红移。(3)激子吸收带--------量子限域效应激子的概念首先是由Frenkel在理论上提出来的。当入射光的能量小于禁带宽度(ω<Eg)时，不能直接产生自由的电子和空穴，而有可能形成未完全分离的具有一定键能的电子-空穴对，称为激子。激子能级作为电中性的准粒子，激子是由电子和空穴的库仑相互吸引而形成的束缚态。区分载流子，在N型半导体中，电子是多数载流子，空穴是少数载流子。在P型半导体中，空穴是多数载流子，电子是少数载流子。激子形成后，电子和空穴作为一个整体在晶格中运动，它不形成空间定域态。但是由于激子中存在键的内能，半导体和激子体系的总能量小于半导体和导带中的电子以及价带中的空穴体系的能量，因此在能带模型中的激子能级位于禁带内。激子的分类：1）弱束缚激子，亦称Wannier激子。此类激子的电子与空穴之间的束缚比较弱，表现为束缚能小，电子与空穴间的平均距离远大于原子间距。大多数半导体材料中的激子属于弱束缚激子。2）紧束缚激子，亦称Frenkel激子。与弱束缚激子情况相反，其电子与空穴的束缚能较大。离子晶体中的激子多属于紧束缚激子。量子限域效应半导体纳米微粒的粒径r＜αB(αB为激子玻尔半径:

B=h2/e2(1/me-+1/mh+)时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小的范围，很容易与空穴形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠，容易产生激子吸收带。颗粒尺寸越小，空穴约束电子形成形成激子的概率越大，激子浓度就越高(比常规材料高得多)。这种效应称为量子限域效应。纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它的光学性能不同于常规半导体。由于量子限域效应，纳米半导体材料的能带结构靠近导带底形成一些激子能级，从而容易产生激子吸收带。右图曲线1和2分别为掺了粒径大于10nm和5nm的CdSexS1-x的玻璃的光吸收谱，尺寸变小后出现明显的激子峰。激子带的吸收系数随粒径的减小而增加，即出现激子吸收峰,并随粒径的减小发生蓝移。5nm>10nmCdSexS1-x玻璃的光吸收谱激子峰(4)纳米微粒的发光光致发光是指在一定波长光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃回到低能级被空穴俘获而发射出光子的现象。电子跃迁可分为：非辐射跃迁和辐射跃迁。通常当能级间距很小时，电子跃迁通过非辐射跃迁过程发射声子，此时不发光。而只有当能级间距较大时，才有可能实现辐射跃迁，发射光子。如下图激发和发光过程示意图E0为基态能级；E1～E6为激发态能级。直接带隙半导体材料就是导带最小值（导带底）和满带最大值在k空间中处于同一位置。电子要跃迁到导带上产生导电的电子和空穴（形成半满能带）需要吸收能量（光子）。如PbS激子玻尔半径为18nm，禁带宽度为0.42eV。

间接带隙半导体材料导带最小值（导带底）和满带最大值在k空间中处于不同位置。形成半满能带不只需要吸收能量（光子），还要改变动量（声子）。如TiO2纳米材料的以下特点导致其发光不同于常规材料：1）由于颗粒很小，出现量子限域效应，界面结构的无序性使激子、特别是表面激子很容易形成，因此容易产生激子发光带；2）界面体积大，存在大量的缺陷，从而使能隙中产生许多附加能级；3）平移周期被破坏，在K空间常规材料中电子跃迁的选择定则可能不适用。晶体场不对称4）杂质能级---杂质发光带处于较低能量位置，发光带比较宽。当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。1990年，日本佳能研究中心的Tabagi等发现，粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光。图所示的为室温下，紫外光激发引起的纳米硅的发光谱。蓝移可以看出，随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于6nm时，这种光发射现象消失。Tabagi认为，硅纳米微粒的发光是载流子的量子限域效应引起的。Brus认为，大块硅不发光是它的结构存在平移对称性，由平移对称性产生的选择定则使得大尺寸硅不可能发光，当硅粒径小到某一程度时(6nm)，平移对称性消失，因此出现发光现象。

掺入CdSexS1-x纳米颗粒的玻璃在530nm光激发下，当颗粒尺寸小至5nm时，会出现激子发射峰。550nm吸收和发射740nm表面峰激子表面峰分散在乙二醇里的CdS纳米粒子的发射光谱，激发波长为310nm固相CdS纳米粒子的发射光谱，激发波长为345nmA,B,C,D粒径减小，发生蓝移Nanocrystals

CdSeopticalspectraasafunctionofnanocrystallitediameter.IndividualconfinementenergiesoftheelectronandholeisapproximatedbyE(R)=Eg+h28m*R21.8e2eR+..GapEnergyRadiusDielectricconstant1m*=1me1

mh+DifferentsamplesofCdSe

nanocrystalsintoluenesolution纳米粒子组装成纳米线的发光研究2.5nm3.5nm4.2nm5.6nm常规块体TiO2带隙宽度为3.0eV，为间接允许跃迁带隙，在低温下可由杂质或束缚态微弱发光(412nm和450—600nm)。温度上升，强度下降，室温时消失。低温下，纳米TiO2在波长为250—400nm的紫外光范围内有强吸收，在波长为420nm、461mn、485nm、530nm、573nm和609nm强发光带，这些发光带分别为自由激子发光，束缚激子发光以及由缺陷能级和表面态引起的发光。

与块体TiO2不同的是，硬脂酸包敷TiO2超微粒可均匀分散到甲苯相中，Eg＝2.25eV，大大小于块体TiO2的(Eg＝3.0eV)。在室温下由380—510nm波长的光激发下可产生540nm附近的宽带发射峰。初步的研究表明，随粒子尺寸减小而出现室温可见荧光和吸收红移现象可能由两个原因引起：(i)包敷硬脂酸在粒子表面形成一偶极层，偶极层的库仑作用引起的红移(介电限域效应)可以大于粒子尺寸的量子尺寸效应引起的蓝移，结果吸收谱呈现红移。(ii)表面形成束缚激子导致发光。纳米半导体发光材料依靠电子从导带跃迁到价带发光。通过调整尺寸可以调节发光颜色，但实际上由于难以获得单分散的纳米粒子，很难得到单色光。另一类纳米稀土发光材料比较特殊，如稀土磷酸盐、稀土钒酸盐、稀土氟化物、稀土铝酸盐。依靠稀土元素的能级4d—5f的电子跃迁。其特点：1）基体吸收光谱会发生蓝移。2）发光波长只受掺杂元素种类和晶体场的影响。如下图YVO4:Eu3+

nanobeltsandpolyhedralmicroncrystals****§6.2.5纳米材料的力学性能纳米晶相块体材料是由纳米晶粒和晶界两种组元构成的界面材料。晶粒组元：所有原子都位于晶粒内的格点上；晶界组元：所有原子都位于晶粒之间的界面上。纳米非晶块体材料或准晶块体材料是由非晶或准晶组元与晶面组元构成。晶粒、非晶和准晶组元统称为颗粒组元。一、纳米晶相块体材料的主要结构参量包括：1）晶粒尺寸、形态及其分布2）晶界或相界的形态、结构特征3）晶粒内部的结构缺陷4）晶粒和晶界的交互作用5）制备过程中引入纳米样品中的宏观残余缺陷等。1.晶界结构当材料的晶粒小到纳米量级时，其晶界的结构与传统粗晶体的晶界结构相比是否发生了变化一直是人们关心的问题。如果把晶粒的形状看作是球形或立方形，那么晶界体积分数可以近似的表示为。其中，δ为平均晶界厚度，d为平均晶粒尺寸。当晶粒小到5nm时，界面体积分数可高达60%，界面密度可达1014/cm3。晶界厚度为0.6nm时晶界所占体积分数如表。其中，晶粒直径为2um普通细晶材料中，晶界的体积分数小于0.09%。因此，晶界在常规粗晶材料中仅仅是一种面缺陷；当晶粒小于10nm时，晶界所占的体积分数大于18％。因此，对纳米材料来说，晶界不仅仅是一种缺陷，更重要的是构成纳米材料的一个组元，即晶界组元。目前，根据惰性气体蒸发、原位加压制备法制备的纳米晶相块体材料的研究表明：晶界结构主要有两种模型：“类气态”晶界结构模型和传统晶界结构模型存在分歧。(1).“类气态”晶界结构模型Gleiter等人发明了原位压片制备纳米块状材料以后，曾使用X射线结构模拟的方法对于铜纳米材料的晶界进行了模拟，得到了一种类气态的晶界结构模型。图是计算模拟的单质纳米晶体的原子结构示意图。图中实心圆表示晶粒内的原子，空心圆是晶界处的原子。各晶粒中原子结构均相同，仅取向不同，而晶界原子结构却非常复杂。因晶界周围晶粒的不匹配和晶粒边界有限的刚性松弛导致长程无序，同时又因晶粒取向的随机性和晶界倾角的多样性等因素造成短程无序，即纳米晶界具有既无长程有序又无短程有序的特性。原子排列具有随机性，有的原子间距较大，原子密度低。纳米材料具有大量界面，如10nm晶粒组成的纳米晶块体材料，界面比为6×1025/m，组成晶界的原子高达15%～50%。许多实验可以证实类气态界面模型，如小角X射线和中子散射分析显示纳米晶体Pd(8nm)的晶界密度仅为粗晶体的60~70%，远小于非晶和液体的密度，表面纳米晶体材料的晶界原子排列更为稀疏，即类气态，而且这一密度与理论计算的晶界密度相符，与观察到的晶界原子密度也一致。类气态界面模型表明纳米晶体材料的晶界处于高能非平衡态，即有很多的界面过剩体积和界面过剩能。但是类气态界面模型并没有被广泛接受，因为此模型是在一定的假设下推导出来的，即假设样品中不存在残余微孔，而且样品的纳米晶粒具有理想晶体结构。事实上，这些假设难以成立，因为纳米粉到纳米块的压实很难消除微孔，且压实过程中会给晶粒引入结构缺陷。(2).传统晶界结构模型R.W.Siegel等人提出传统晶界结构模型：纳米晶块体材料的晶界结构与粗晶的晶界结构相似，含有短程有序的结构单元，而不是类气态结构。晶界原子保持一定的有序度，通过阶梯式移动达到局部趋于能量最低的稳定状态。他们认为纳米粉在压实过程中由于局部会发生变形和扩散使晶界处于低能态。这种模型源于高分辨电镜对惰性气体冷凝法制备的纳米晶体Pd、Cu、Fe等晶界的直接观察。纳米相Pd的典型区域的高分辨电子显微镜像HRTEM发现纳米晶体材料具有如下特征：(1)大部分纳米晶粒为取向任意的等轴晶，晶粒内存在明显的条纹(有规律排列的原子)；(2)晶粒内条纹在晶界处突然终止，表明在平行于图像的平面内几乎没有无序区，即无“类气态”结构；(3)晶界基本平直但有区域性小平面波折。此外，通过拉曼光谱研究纳米晶体TiO2以及扫描隧道显微镜STM观察纳米晶体Ag、Pd等都发现晶界结构类似于粗晶的晶界结构。HRTEM虽然能直接观察，但是否能反映本征的晶界结构还有待验证，这主要是因为纳米样品在超高真空环境下进行观察时，杂质对其结构可能产生影响，且高能电子束对纳米结构的稳定性也可能产生影响；用于HRTEM观察的样品很薄，所以大块样品原来的三维晶体排列变成了二维排列，晶界结构会发生改变。原子力显微镜AFM和STM观察表明：纳米晶体的晶界在远低于其熔点时原子活动能力很大，而且纳米晶体材料的高扩散性能也会使原子从薄样品的自由表面迅速扩散到晶界上。因此，惰性气体蒸发法制备的纳米晶体材料的晶界结构是类气态还是短程有序迄今为止仍没有定论。另外，其它方法制备的纳米晶块体材料的晶界结构也非常复杂。2.晶粒结构Gleiter早期就曾指出：纳米晶体材料晶粒间的不匹配会产生从晶界到晶粒内部的应力场，是晶内原子结构发生变化。但早期的研究把纳米材料的独特性能归功为晶界的贡献，而忽视了晶粒的原子结构变化，即认为晶粒具有理想的晶体结构。近期在实验中发现纳米晶体材料的晶粒存在着明显的结构缺陷，如点阵参数的变化、点阵畸变、点阵静畸变等。

1)点阵参数的变化卢柯等在非晶晶化法制备的Ni-P系、Fe-Mo-Si-B系纳米合金中，发现纳米相Ni3P和Fe2B的点阵参数同各自粗晶体相比沿a轴变大，沿c轴变小，且变化量随晶粒减小而增大，晶胞体积的变化ΔV与晶粒尺寸的倒数成正比，如图图中Δa=(anc-ac)／ac，Δc＝(cnc-cc)／cc，ΔV＝(Vnc-Vc)／Vc。其中ac、cc为标淮值。2)点阵畸变点阵畸变(微观应变)是晶体原子面相对其理想位置的均方根位移，是由纳米晶粒内不均匀的显微应力引起的。纳米晶体材料在制备过程中通常发生强烈形变和非平衡相变、生长等，在晶粒内存在较大的点阵畸变。Johnson等发现用机械球磨法制备的纳米金属晶体中的微观应变与弹性模量有关：弹性模量越大，微观应变越大。微观应变还与研磨时间、研磨强度等具体实验参数相关：如纳米晶体Ru、W、Fe等的微观应变在研磨过程中先增大后减小。难变形的金属和金属间化合物(如Fe、Ru、W、AlRu等)的纳米样品内微观应变比易变形金属(如Ag、Al、Cu等)的微应变值大得多。微观应变通常可以通过退火等处理来消除。3)点阵静畸变点阵静畸变是由晶体内空位、杂质原子等短程缺陷引起的原子相对其理想点阵位置的静态均方根位移。关于点阵静畸变的研究甚少，目前无法定量解释。研究发现：纳米晶体材料点阵静畸变比相应粗晶材料要大数倍，但增大幅度因制备方法而异。例如惰性气体蒸发、原位加压法制备的纳米晶体Pd增大幅度为12倍。严重塑性变形法制备的纳米晶体Ni为70%。3.晶粒尺寸、形态及其分布纳米晶体材料的重要特征是高界面密度，平均晶粒尺寸可直接反映界面含量，尺寸越小，晶界体积分数越大。晶粒尺寸、形态及其分布与制备方法和具体工艺有关。如惰性气体蒸发、原位加压法和非晶晶化法：通常由取向随机的球形等轴晶粒组成，晶粒大小比较均匀，尺寸分布为典型的对数-正态分布；机械球磨法：晶粒形状极不规则，存在弱择优取向；磁控溅射：纳米薄膜晶粒为明显取向的柱状晶或纤维晶；严重塑性变形法也存在择优取向，但多方向形变后也得到晶粒均匀随机取向的纳米晶。4.宏观残余缺陷纳米晶体材料中的宏观残余缺陷主要包括：孔洞和宏观残余应力等。宏观残余应力是由于变形和相变等因素引起的在较大范围内存在于材料内部并保持平衡的内应力。研究表明：纳米晶体内通常都含有一定量的孔洞或纳米微孔。如惰性气体冷凝法及真空原位加压技术制备的纳米晶体Cu和Pd晶体样品中存在着1%~8%的闭合孔洞，而纳米晶体W样品中则存在明显的开放孔洞。电化学沉积法制备的纳米晶体Ni的密度研究发现样品中也含有极少量的孔隙。非晶晶化法制备的Ni-P和Fe-Mo-Si-B合金的晶界也存在纳米微孔。Hoffman等人对机械球磨法制备的薄膜的致密度与工作气体的压力和基片温度等因素有密切的关系。随着工作气体压力的增加和基片温度的降低，薄膜由致密变疏松，晶界上出现大量开放孔洞，而且薄膜的宏观应力状态也由压应力变为拉应力。二、纳米材料的力学性能1.纳米材料的硬度多晶材料：服从Hall-Petch关系：建立在位错塞积理论的基础上。屈服应力与晶粒尺寸的关系表示为:σy

为0.2%屈服应力，σ0移动单个位错所需克服点阵摩擦的力，K常数>0，d平均晶粒尺寸。细晶强化:用细化晶粒来提高材料强度的方法用硬度表示：H=H0+Kd-1/2（H:是硬度，K:为正，对各种粗晶材料都适用，d为晶粒直径）可知，随尺寸增大，多晶材料的硬度下降。相反，随尺寸减小，多晶材料的硬度增加，强度提高。10#钢σy与晶粒大小的关系晶粒直径（μm）400501052屈服点KN/m2）86121180242345纳米材料将会怎样？？？下图为晶粒尺寸14nm的金属钯的强度比晶粒尺寸50um的金属钯约高5倍。两种晶粒尺寸金属钯的应力-应变曲线1：14nm;2:50um249MPa52MPa钯、铜、铁、镍、硒等纳米固体室温下硬度比粗晶材料高2-7倍。满足H-P关系式。但一些金属间化合物不满足H-P关系式。说明纳米材料尺寸降低，力学性质不同与传统固体。几种纳米材料的硬度与晶粒尺寸的关系纳米晶材料：硬度与尺寸关系有几种情况1)正Hall-Petch关系K>0：与常规晶粒一样，硬度随尺寸减小而增大。如：用机械合金化制备的n-Ni-Cu合金，n-Co-Fe-TiNiSi合金、n-Fe,n-Ni等，蒸发凝聚、原位加压纳米TiO2，金属Al水解制备的Al2O3纳米材料等，但K值比常规材料小。有以下特点：①纳米材料的硬度随平均尺寸的减小而增加，程度远比Hall-Petch关系预测的小，即出现软化现象。②纳米材料的硬度比常规材料高几倍甚至几十倍。2)负Hall-Petch关系K<0，硬度随尺寸减小而下降，在常规多晶材料中未出现过。如：用蒸发凝聚原位加压制成的纳米Pd晶体、非晶晶化法制成的n-NiP。如下图3)正－反Hall-Petch关系，硬度随尺寸尺寸平方根的变化不是单调上升或下降，存在一个拐点，即K有一转折点，当平均晶粒直径d>dc时，K>0，正Hall-Petch关系；d<dc时，K<0，负Hall-Petch关系。如蒸发凝聚原位加压制成的纳米Cu,NiZr2等。

纳米Pd晶体n-NiPNiZr2Cu出现负Hall-Petch关系这些现象不能用传统的位错塞积理论来解释。纳米材料晶面占有相当大的体积百分数，对于只有几纳米的小晶粒，由于尺度与粗晶粒内部位错塞积中相邻位错间距Lc差不多，在小晶粒中，即使有Frank-Read位错源也难开动，不会有大量位错增值的问题，位错塞积不能在纳米小颗粒中出现。因此必须寻找新的模型。1)三叉晶界由3个或3个以上相邻的晶粒之间形成的交叉线。纳米材料具有大量界面，三叉晶界的数量很高。随着纳米晶粒径的减小，三叉晶界数量增殖比界面体积百分数的增殖快得多。当晶粒尺寸由100nm减小到2nm时，三叉晶界体积增殖速度比界面增殖高约两个数量级。三叉晶界研究表明：三叉晶界处的原子扩散快、动性好，三叉晶界实际上就是旋错，旋错的运动就会导致界面区的软化。对纳米晶材料来说，这种软化现象就使纳米晶材料整体的延展性增加。用这样的分析很容易解释纳米晶材料具有的反H—P关系，以及K值的变化。

2)界面的作用

随着纳米晶粒尺寸减小，高密度的晶界导致晶粒取向混乱，界面能量升高，这时界面原子动性大，这就增加了纳米晶材料的延展性（软化现象）。对蒸发凝聚原位加压法获得的试祥，考虑这个因素尤为重要。

(3)临界尺寸

Gleiter等认为在一个给定的温度下，纳米材料存在一个临界的尺寸，低于这个尺寸，界面粘滞性增强，这就引起材料的软化，高于临界尺寸，材料硬化。他们把这个临界尺寸称为“等粘合晶粒尺寸”。Gryaznow等人计算了纳米晶中存在稳定位错和位错堆积的临界尺寸，认为当金属的晶粒约小于15nm时，位错的堆积就不稳定。这些计算结果量化了Gleiter的临界尺寸。总的来说，上述看法都不够成熟，尚未形成比较系统的理论．2弹性模量变小弹性模量是原子之间的结合力在宏观上的反映，取决于原子的种类及其结构，对组织的变化不敏感。

弹性模量和原子间的距离a近似存在以下关系：E=k/am

(k,m为常数)原子间的距离提高，模量减小。如：纳米晶CaF2和Pd的杨氏模量Ec

一般晶体GPa

纳米晶CaF211138Pd12388切变模量Pd4332~25通常认为：由于纳米材料中存在大量的晶界，而晶界的原子结构和排列不同于晶粒内部，且原子间间距较大，因此，纳米晶的弹性模量要受晶粒大小的影响，晶粒越细，弹性模量的下降越大。

用高能球磨纳米Fe、Ni、Cu—Ni等粉末固化后的块体材料的归一化的弹性模量E和切变模量G与晶粒大小之间的关系。当晶粒小于20nm时，模量才开始下降；在10nm时，模量相当于粗晶模量的0.95，只有当晶粒小于5nm时，弹性模量才大幅度下降。---晶界厚度为0.5nm—晶界厚度为1nm3超塑性：是指一种材料在一定应力拉伸时产生的极大伸长量。ΔL/L几乎大于或等于100%，ΔL为伸长量，L为原始长度。金属材料的超塑性早在半个世纪前就已经被发现，而陶瓷材料受压状态下的超塑性是在80年代早期发现的，张应力状态下的超塑性直到1986年才观察到。对于金属和陶瓷材料，产生超塑性的条件通常是温度大于0.5Tm和具有稳定的等轴细晶组织(<10um)，并在变形过程中晶粒不显著长大。(1)纳米陶瓷塑性通常陶瓷在高温下(1100~1600℃)具有超塑性，普通陶瓷室温超塑性未见报道。传统材料塑性变形：晶格位错(低温为主)和扩散蠕变(高温)应力硬化效应纳米陶瓷材料中，晶界相所占体积分数很大，如d=10nm，晶界相约占30%；d=100nm，晶界相约占3%。界面原子动性大，容易扩散。晶界滑移运动----塑性变形，室温超塑性有望在纳米陶瓷中实现。目前已经发现：纳米TiO2陶瓷在室温下可发生塑性变形，180℃形变可达100%。如能解决单相纳米陶瓷的烧结过程中抑制晶粒长大的技术问题，从而控制陶瓷晶粒尺寸在50nm以下的纳米陶瓷，则它将具有的高硬度、高韧性、低温超塑性、易加工等传统陶瓷无与伦比的优点。

Tatsuki等人对制得的Al2O3-SiC纳米复相陶瓷进行拉伸蠕变实验，结果发现伴随晶界的滑移，Al2O3晶界处的纳米SiC粒子发生旋转并嵌入Al2O3晶粒之中，从而增强了晶界滑动的阻力，也即提高了Al2O3-SiC纳米复相陶瓷的蠕变能力。陶瓷具有塑性应具有两个条件：1）较小的粒径；2）快速的扩散途径（增强的晶格、晶界扩散能力）。如：ZrO2/Al2O3陶瓷等，其出现超塑性的临界尺寸为200-500nm，界面占体积百分数0.5-1%。当扩散速率>形变速率体现塑性扩散速率<形变速率体现脆性（子弹打破玻璃）

陶瓷材料超塑性的机制目前尚不十分清楚，有两种说法：一是界面扩散蠕变和扩散范性；蠕变是指材料在高于一定的温度(T>0.3Tm)下，即使受到小于屈服强度应力的作用也会随着时间的增长而发生塑性变形的现象。Gleiter等提出

ε蠕变速率，σ拉伸应力，Ω原子体积，d平均粒径，B常数，Db晶界扩散系数，δ晶界厚度。d越小，蠕变速率越高，扩散系数越高。

d从10um减小到10nm，ε增加了1011倍，Db是常规材料的103倍。采用非晶晶化法制备出全致密的Ni—P蠕变速率随晶粒的减小而增加。由图可知，纳米晶Ni—P的蠕变速率显著高于微米晶的蠕变速率。图为纳米晶和微米晶Ni—P的应变与时间的关系。257nm28nm二是晶界迁移和粘滞流变。晶界迁移引起晶粒长大（不利超塑性产生)，掺杂可产生钉扎作用，减小界面动性，阻止晶粒长大（有利超塑性）。以上解释均很粗糙，停留在经验性、唯象的描述上。一般而言，当界面中原子的扩散速率大于形变速率时，界面表现为塑性，反之，界面表现为脆性。纳米材料中界面原子的高扩散性是有利于其超塑性的。例如：Wakai等人在四方二氧化锆中加Y2O3(粒径小于300nm)观察到了超塑性，在又添加20%Al2O3后制成的陶瓷平均粒径500nm，超塑性达200%到500%，甚至达到800%。英国把纳米氧化铝与二氧化锆进行混合在实验室已获得高韧性的陶瓷材料，烧结温度可降低100℃；德国Jiilich将纳米碳化硅掺入粗晶

－碳化硅粉体中，当掺加量为20％时，这种粉体制成的块体的断裂韧性提高了25％。纳米陶瓷增韧原理：由纳米微粒组成的陶瓷，由于粒子具有大的界面，原子排列相当混乱，原子在外力变形条件下容易迁移，表现出极好的韧性和延展性，使其具有新奇的力学性能。既增强又增韧。可以制成摔不碎的陶瓷。NetshapeformingviaconsolidatednanoparticlesR.W.Siegel,RensselaerPolytechnicInstitute科技日报2002/3/13报道：日本研制出能随意拉伸、可自由折叠的弹性陶瓷——该陶瓷材料由40％氧化锆、30％铝酸镁尖晶石和30％的－氧化铝加热到1650oC用25秒可从1厘米拉到11厘米。(2)纳米金属的塑性在拉伸和压缩两种不同的应力状态下，纳米金属的塑件和韧性显示出不同的特点。在拉应力作用下，在晶粒小于100nm的范围内，大多数伸长率小于5％，并且随着晶粒的减小伸长率急剧降低，晶粒小于30nm的金属基本上是脆性断裂。即使是粗晶时显示良好塑性的fcc金属也是如此，纳米Cu的拉伸伸长率仅为6％，是同成分粗晶伸长率的20%。金属拉伸伸长率降低的原因：1)纳米晶金属的屈服强度的大幅度提高，使拉伸时的断裂应力小于屈服应力，因而在拉伸过程中试样来不及充分变形就产生断裂。2)纳米晶金属的密度低，内部含有较多的孔隙等缺陷。由于屈服强度高，在拉应力状态下对这些内部缺陷以及金属的表面状态特别敏感。3)纳米晶金属中的杂质元素含量较高，从而损伤了纳米金属的塑性。4)纳米晶金属在拉伸时缺乏可移动的位错，不能释放裂纹尖端的应力。在压应力状态下纳米晶金属能表现出很高的塑性和韧性。例如，纳米Cu在压应力下的屈服强度比拉应力下的屈服强度高两倍，但仍显示出很好的塑性。纳米Pd、Fe试样的压缩实验也表明，其屈服强度高达GPa水平，断裂应变可达20％，这说明纳米晶金属具有良好的压缩塑性。其原因可能是在压应力作用下金属内部的缺陷得到修复，密度提高，或纳米晶金属在压应力状态下对内部的缺陷或表面状态不敏感所致。

金属纳米颗粒粉体制成块状金属材料，会变得十分结实，强度比一般金属高十几倍，同时又可以像橡胶一样富有弹性。当Cu晶粒很细，达到纳米级时，由于界面的延伸(展)性，使材料产生超塑性。(扩散速度快)（卢柯Science论文）卢柯等人用电解沉积技术制备出晶粒为30nm的全致密无污染Cu块样品，在室温轧制时获得高达5l00％的延展率，而且在超塑性延伸过程中也没有出现明显的加工硬化现象。

小角晶界，晶粒等轴取向，颗粒不易长大。晶粒尺寸小，界面原子扩散能力高。硬度变化随应变的变化****煅烧处理前后的应力应变图冷轧过程中纳米晶尺寸保持不变。§6.2纳米微粒悬浮液和动力学性质

(1)布朗运动1882年，布朗在显微镜下观察到悬浮在水中的花粉颗粒作永不停息的无规则运动。其他的微粒在水中也有同样现象，这种现象称为布朗运动。

布朗运动是由于介质分子热运动造成的。胶体粒子(纳米粒子)形成溶胶时会产生无规则的布朗运动。在1905年和1906年，爱因斯坦和斯莫鲁霍夫分别创立布朗运动理论，将粒子的平均位移表示成式中，X为粒子的平均位移,Z为观察的时间间隔,η是介质的粘滞系数；r为粒子半径，No为阿伏伽德罗常数。布朗运动是胶体粒子的分散物系(溶胶)动力稳定性的一个原因。存在两方面的作用：由于布朗运动存在，胶粒不会稳定地停留在某一固定位置上，这样胶粒不会因重力而发生沉积；但另一方面，可能使胶粒因相互碰撞而团聚，颗粒由小变大而沉淀。(2)扩散扩散现象是在有浓度差时，由于微粒热运动(布朗运动)而引起的物质迁移现象。微粒愈大，热运动速度愈小。一般以扩散系数来量度扩散速度，扩散系数(D)是表示物质扩散能力的物理量。下表表示不同半径金纳米微粒形成的溶胶的扩散系数。由表可见，粒径愈大，扩散系数愈小。按照爱因斯坦关系式，胶体物系中扩散系数D可表示成式中η是分散介质的粘度系数；r为粒子半径；其他是常用符号。推出利用这个公式，在给定时间间隔Z内，用显微镜测出平均位移的X大小，可得出扩散系数D。(3)沉降和沉降平衡质量较大的胶粒，重力作用是不可忽视的。比重大于液体的粒子，因重力作用悬浮在流体中的微粒下降；分散度高的物系，布朗运动引起扩散作用与沉降方向相反，故扩散成为阻碍沉降的因素。粒子愈小，这种作用愈显著，当沉降速度与扩散速度相等时，物系达到平衡状态，即沉降平衡。可以看出粒子的质量愈大，其浓度随高度而引起的变化亦愈大。一般来说，溶胶中含有各种大小不同的粒子时，当这类物系达到平衡时，溶胶上部的平均粒子粒径要比底部的小。可以进行不同粒径的纳米微粒分离。纳米微粒均相溶液****§6.4纳米微粒的化学特性§6.4.1吸附吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象。吸附可分成两类：1物理吸附吸附剂与吸附相之间是以范德瓦耳斯力之类较弱的物理力结合。2化学吸附吸附剂与吸附相之间是以化学键强结合。纳米微粒由于有大的比表面和表面原子配位不足。与相同材质的大块材料相比较，有较强的吸附性。纳米粒子的吸附性与被吸附物质的性质、溶剂的性质以及溶液的性质有关。电解质和非电解质溶液以及溶液的pH值等都对纳米微粒的吸附产生强烈的影响。不同种类的纳米微粒吸附性质也有很大差别。一、非电解质的吸附非电解质是指电中性的分子，它们可通过氢键、范德瓦耳斯力、偶极子的弱静电引力吸附在粒子表面。其中主要是以氢键形成而吸附在其它相上。例如，氧化硅粒子对醇、酰胺、醚的吸附过程中氧化硅微粒与有机试剂中间的接触为硅烷醇层(作改性剂)，硅烷醇在吸附中起着重要作用。上述有机试剂中的O或N与硅烷醇的羟基(OH基)中的H形成O—H或N—H氢键，从而完成SiO2微粒对有机试剂的吸附。一个醇分子与氧化硅表面的硅烷醇羟基之间只能形成一个氢键，所以结合力很弱，属于物理吸附。高分子氧化物，例如聚乙烯氧化物在氧化硅粒子上的吸附也同样通过氢键来实现。大量的O—H氢键的形成使吸附力变得很强，这种吸附为化学吸附。弱物理吸附容易脱附，强化学吸附脱附困难。

二、电解质吸附电解质在溶液中以离子形式存在，其吸附能力大小由库仑力来决定。纳米微粒在电解质溶液中的吸附现象大多数属于物理吸附。由于纳米粒子的大的比表面常常产生键的不饱和性，致使纳米粒子表面失去电中性而带电，而在电解质溶液中往往把带有相反电荷的离子吸引到表面上以平衡其表面上的电荷，这种吸附主要是通过库仑交互作用而实现的。例如，纳米粘土小颗粒在碱或碱土类金属的电解液中，带负电的粘土粒子容易把带正电的Ca2+吸附到表面，是一种物理吸附过程，它是有层次的。靠近纳米微粒表面的一层属于强物理吸附，称为紧密层，它的作用是平衡了超微粒子表面的电性。离超微粒子稍远的Ca2+离子形成较弱的吸附层，称为分散层。由于强吸附层内电位急骤下降，在弱吸附层中缓慢减小，结果在整个吸附层中产生电位下降梯度。上述两层构成双电层。NanoengineeringofInorganicandHybridHollowSpheresbyColloidalTemplatingLayerbyLayer****§6.4.2纳米微粒的分散与团聚

1分散纳米微粒表面的活性使它们容易形成尺寸较大的团聚体。这给纳米微粒的收集带来很大的困难。通常用超声波将分散剂(水或有机试剂)中的团聚体打碎。其原理是由于超声频振荡破坏了团聚体中小微粒之间的库仑力或范德瓦耳斯力，从而使小颗粒分散于分散剂中。为了防止小颗粒的团聚可采用下面几种措施：(1)加入反絮凝剂形成双电层选择电解质作分散剂，纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层，双电层之间库仑排斥作用实现纳米微粒分散的目的。例如，纳米氧化物SiO2，Al2O3和TiO2等在水中的pH高低不同(带正电或负电)，可选Na+，NH4+或Cl-，NO3-异电离子作反絮凝剂，使微粒表面形成双电层。(2)加表(界)面活性剂包裹微粒表面活性剂吸附在粒子表面，形成微胞状态，产生了粒子间的排斥力，粒子间不能接触，防止团聚体的产生。磁性纳米微粒很容易团聚，这是通过颗粒之间磁吸引力实现的。为了防止磁性纳米微粒的团聚，加入界面活性剂，例如油酸，使其包裹在磁性粒子表面，造成粒子之间的排斥作用，这就避免了团聚体的生成。****§6.4.3表面活性及敏感特性随着纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多及表面原子配位不饱和性导致大量的悬空键和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活性（化学反应速率）。催化剂要求：高活性和高选择性（对需要的反应选择性的加速，对不需要的反应抑制）。对多相催化而言，吸附是发生催化转化的前提。纳米贵金属催化剂有比常规材料优越得多的吸附潜力。其催化性能是由以下结构特点决定:(1)表面原子是具有悬空键，表面原子配位不饱和度较高使催化剂有较强的活化反应物分子的能力。(2)原子之间的化学键具有非定域性，便于反应物的输运。(3)原子显示催化活性时总以相当大的集团，即以“相”的形式表现。如金属单晶催化剂，不同晶面催化活性明显不同。乙烯加氢生产乙烷的反应，铂黑催化剂可以反应温度从600℃

降到20℃

。1984年，Hayashi等人研究了气相沉积法制备的超微金属镍粒子（平均粒径30nm，比表面积30m2/g，外形呈球状)对1，3-环辛二烯进行加氢催化反应，并与传统催化剂做了对比。结论为：镍粒子催化剂活性为骨架镍的2-7倍，选择性提高5-10倍。Siegel等人报道了物理法制备的纳米TiO2在H2S分解反应中的催化性能，并与几种商用的TiO2作对比。(1)活性金红石高于锐钛矿(2)比表面积越高,粒径越小，活性越大.21345我们实验室利用物理法制备了高熔点纳米金属粒子，用物理加载法开发了Ni/Al2O3加氢催化剂、Ni-Ce/Al2O3加氢催化剂、Pd/Al2O3一氧化碳助燃剂。获得1997年国家技术发明二等奖。金属核壳结构核Ni壳由CeO2、CeNi3、CeNi5、CeNi等金属间化合物组成。传感特性大多数金属氧化物半导体材料的气敏机理，在于气体的表面化学吸附引起表面电导的变化，如图。SnO2表面吸附的O2转变成O-使电阻R上升，电导下降，再吸附CH4等还原性气体后，O-转变成CO2，使表面电阻R下降，电导上升。检测出SnO2表面电导的变化，就可检测出相对应的还原性气体的含量。气敏机理示意图

物理吸附的氧不能引起表面电导的变化，只有在一定的温度下，吸附在材料表面的O2才能从材料表层夺取电子变成化学吸附氧如O-、O2-等才能引起表面电导变化。因吸附的氧离子在材料表层感应出空间电荷层(电荷耗尽层)，半导体气敏材料的能带向上弯曲，在吸附表面形成由Schottky效应产生的势垒。该势垒阻止电子的运动，从而使表面电导降低。

X光电子能谱(XPS)分析表明，在120℃的温度下，纳米晶SnO2薄膜暴露在O2个达60min时，Sn的3d电子结合能和O的1s电子结合能均下降了0.2eV，这对应于SnO2的能带在表面向上弯曲0.2eV。对于n型半导体材料，0.2eV的向上弯曲使表层的载流子浓度降低到原始态的1／360，导致电导大幅度降低。当SnO2薄膜从环境中吸附还原性气体后，还原反应从化学吸附态的氧离子中移走电子释放回导带从而使电导升高。XPS分析表明，处于氧化学吸附态的SnO2薄膜在CH4中暴露60min后(120℃)，能带向下弯曲0.1eV，使载流子浓度增加了19倍，延长CH4的吸附时间，可使SnO2的能带恢复到原始状态。因此，检测出表层载流子浓度或电导的变化，就可检测出环境中还原性气体的浓度。气敏特性主要指灵敏度，这是决定气敏材料是否具有实用性的关键参数，灵敏度s用气敏元件在纯净空气中的电阻R0，与在待测气体中的电阻Rg之比来表示，即s=R0／Rg或s=(R0-Rg)／Rg。

提高气敏特性的常用方法是在半导体材料中掺杂催化剂和添加剂。常用的催化剂和添加剂有贵金属Pt、Pd及氧化物MoO3、CuO等。提高气敏特性的另一重要途径，是使用纳米晶薄膜材料或纳米多孔材料。由于纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性，及表面活性能与气氛性气体相互作用强等原因，纳米微粒对周围环境十分敏感。如光、温度、气氛、湿度等，因此可用作各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。利用材料的性质和纳米概念结合可产生高灵敏传感器。如吸附、氧化还原、酸碱反应。如纳米SnO2、纳米V2O5、纳米聚苯胺可以用作气体传感器。研究表明，随着晶粒或粒径的减小，材料的气敏持性上升，纳米晶气敏材料比微米晶气敏材料具有更高的灵敏度。例如，随着晶粒尺寸的降低，SnO2对H2、CO等气体的检测灵敏度上升，图为SnO2晶粒大小对H2灵敏废的影响。可知，当SnO2的粒径由50nm降至25nm时，灵敏度略有上升，而当晶粒小于25nm时,灵敏度大幅度上升。此外，在纳米晶SnO2中掺杂能进一步提高气敏特性。例如在粒径20nm的SnO2中掺杂CuO能显著提高对NO和CO的检测灵敏度，在粒径12—80nm的SnO2掺MoO3能进一步提高对CO和H2的检测灵敏度和选择性。纳米晶SnO2中的孔隙度及其结构对灵敏度有着重要要的影响。纳米晶气敏材料比微米晶气敏材料具有更高灵敏度的原因在于纳米晶具有高的比表面和在化学吸附后具有不同的电子结构。由于气敏反应主要在表面进行。因此，比表面的增大能使材料对气体的吸附能力增强和加速气敏反应，这是获得高灵敏度的前提。电子结构的变化是纳米材料具有高灵敏度的内在因素。

图不同晶粒大小、接触方式对气敏薄膜的电子能带的影响。最左边一粗晶薄膜，晶粒粒径D>德拜长度LD

，代表空间电荷区的厚度或耗尽区的厚度，表面吸附O2-形成势垒。左边第二列表示细晶(D>LD／2)材料的晶界势垒，电子从一个晶粒流向另一个晶粒时，必须越过势垒。此时，灵敏度由晶界势垒的高度所控制，调节半导体的掺杂浓度可以改变势垒的高度，从而达到改变电导及灵敏度。左边第三列为纳米晶的电子能带，气敏材料如SnO2、ZnO，LD约为纳米数量级。LD>D／2，即耗尽层的厚度大于晶粒半径时，电子从一个晶粒运动到另一个晶粒时不需越过额外的晶界势垒，电导由晶粒控制而不再由晶界所控制，因而灵敏度显著上升；最右边金属和半导体接触形成Schottky势垒，对应于Pt、Pd等掺杂的半导体气敏材料。纳米V2O5气体传感器乙醇氧化成乙醛。乙醇吸附后电阻下降。纳米聚苯胺气体传感器聚苯胺是一种导电高分子,经过简单的酸/碱掺杂处理后，可以从绝缘体变为导体。聚苯胺纳米纤维传统聚苯胺薄膜分子渗透过程聚苯胺纳米传感器的响应时间短可以设计单根聚苯胺纳米线传感器聚苯胺纳米纤维金电极(A)Measuredtime-dependentcurrentthroughanindividualCPNWsensoruponexposuretoNH3gas.Thenanowiredevicebeingtestedwasabout335nmindiameter.(B)TimedependentconductancechangefortwoCPNWsensorswithwirediametersof335and490nm,measureduponexposureto50ppm

NH3.

490nm335nm335nmReal-timeCPNWresponsetodifferentconcentrationsofNH3gas.CyclicNH3/airexposure(10son/2-4minoff).

单根ZnO纳米带气体传感器的制备方法****一些半导体在不同的光照条件下电导率会发生变化，这种现象叫做光电导效应。半导体纳米带同样具有这种效应。例如ZnO纳米线，室温下禁带宽度约为3.37eV，用365nm波长的紫外光照射，电导率变化可以达到4至6个数量级。

要得到光照前后电导率的大小，一般通过测量伏安曲线来实现。将单根纳米带的两端搭在电极上，或是从纳米带上引出两根电极，对纳米带施加特定的光辐射，同时测量纳米带的I-V曲线，曲线的斜率就是电导率。

如此显著的光敏特性使得这些一维半导体材料在光电探测器、光电开关、存储器等光敏元器件方面有着潜在的应用。

ZnO纳米线伏安曲线肖特基二极管黑暗条件下器件显示了良好的整流特性，当用大于禁带宽度的光照射，器件又表现出欧姆特性。值得注意的是，上图中的纳米线是放置在电极上的，两端并未固定；而在下图中，拜E-beamlithography工艺技术所赐，已经可以实现纳米带两端的固定。对于电学测量来说，固定与否的意义不大，但是对于力学测量（拉、压、划、震动等）来说这一步是至关重要的。ZnO纳米线肖特基二极管

ZnO纳米线伏安曲线场效应晶体管E-beamlithography制造出结构更加复杂的MOSFET。基于ZnO纳米线的耗尽型MOSFET漏电流很小，具有良好的夹断和饱和特性，而且对紫外光响应强烈。ZnO

纳米线FET电镜图ZnO

纳米线FET黑暗时IDS–VDS曲线ZnO

纳米线FET光照时IDS–VDS曲线光电探测器

ZnO纳米线I-V曲线ZnO纳米线光电流响应§6.4.4光催化性能光催化是纳米半导体独特性能之一。在光的照射下，通过把光能转变成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称作为光催化。1972年，A.Fujishima和K.Honda在n型半导体TiO2电极上发现了水的光电催化分解作用。近年来，人们在实验室里利用纳米半导体TiO2微粒的光催化性能进行海水分解提取H2和O2。光催化的基本原理是：当半导体氧化物纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子—空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的OH反应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由基可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物。例如可以将酯类氧化变成醇，醇再氧化变成醛，醛再氧化变成酸，酸进一步氧化变成CO2和水。电子能量价带导带EcEvEgTiO2的能带结构自由基半导体的光催化活性主要取决导带与价带的氧化—还原电位，价带的氧化—还原电位越正，导带的氧化—还原电位越负，则光生电子和空穴的氧化还原能力就越强，从而使光催化降解有机物的效率大大提高。光催化可以应用在抗菌行业。目前广泛研究的半导体光催化剂大都属于宽禁带的n型半导体氧化物，有TiO2，ZnO，CdS，WO3，Fe2O3，PbS，SnS，In2O3，ZnS，SrTiO3和SiO2等十几种，都有一定的光催化降解有机物的活性。但其中大多数易发生化学或光化学腐蚀，不适合作为净水用的光催化剂。TiO2纳米粒子不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸碱和光化学腐蚀、成本低、无毒，成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。减小半导体催化剂的微粒尺寸，可以显著提高其光催化效率。有以下3方面的原因：(i)能隙变宽当半导体粒子的粒径小于某一临界值(一般约为10nm)时，量子尺寸效应变得显著，电荷载体就会显示出量子行为，主要表现在导带和价带变成分立能级，能隙变宽，价带电位变得更正，导带电位变得更负，这实际上增加了光生电子和空穴的氧化—还原能力，提高了半导体光催化氧化有机物的活性。（量子尺寸效应）(ii)电子空穴分离效率高半导体纳米粒子粒径通常小于空间电荷层的厚度，在离开粒子中心的L距离处的势垒高度为：LD是半导体的德拜长度，空间电荷层的任何影响都可以忽略。光生载流子(电子、空穴）通过简单的扩散从粒子的内部迁移到粒子的表面与电子给体或受体发生氧化或还原反应。由扩散方程τ＝r/π2D(τ为扩散平均时间，r为粒子半径，D为载流子扩散系数)计算表明：在粒径为1μm的TiO2粒子中，电子从内部扩散到表面的时间约为100ns。在粒径为10nm的微粒中只有10ps。由此可见，纳米半导体粒子的光致电荷分离的效率是很高的。1纳秒等于十亿分之一秒,1纳秒=1000皮秒在光催化剂中电子和空穴的俘获过程是很快的。如在二氧化钛胶体粒子中，电子的俘获在250ps内完成，而空穴相对较慢，约在30ns内完成。这意味着半径越小，光生载流子从体内扩散到表面所需的时间越短，光生电荷分离效果就越高，电子和空穴的复合概率就越小，从而导致光催化活性的提高。（提高电子空穴分离效率）(iii)吸附能力强

纳米粒子的尺寸很小，处于表面的原子很多，比表面积很大，吸附有机污染物的能力提高，光催化降解有机污染物的能力提高。研究表明，在光催化体系中，反应物吸附在催化剂表面上是光催化反应的一个前置步骤，纳米半导体粒子强的吸附效应甚至允许光生载流子优先与吸附的物质反应，而不管溶液中其他物质的氧化还原电位的顺序。(表面效应）如何提高光催化剂的光谱响应、光催化量子效率及光催化反应速度是半导体光催化技术研究的中心问题。研究表明，通过对纳米半导体材料进行敏