电化学原理-吴金平-第五章504-1-wu

电化学原理第五章

液相传质步骤动力学§5.1液相传质的三种方式§5.2稳态扩散过程

§5.3浓差极化的规律和浓差极化的判别方法§5.4非稳态扩散过程§5.4非稳态扩散过程一、菲克第二定律二、平面电极上的非稳态扩散三、球形电极上的非稳态扩散非稳态扩散过程

电极扩散对流C0CSC0C0稳态扩散过程动力学规律的研究思路：

稳态扩散电流密度稳态扩散流量非稳态扩散过程动力学规律的研究思路：（非）（非）(t)(t)c0cSc0d(t)一、菲克第二定律非稳态扩散过程浓度时空分布：非稳态浓度时空演化所遵守的微分方程：菲克扩散第二定律：

菲克扩散第一定律：只要给出初值ci(x,t=0)和边值ci(x=x0,t)条件，即可解方程得到浓度时空分布：菲克第二定律的导出J1J2S2S1取一个小体积元：c0cSc0J1J2S1S2J1J2S2S1菲克第二扩散定律:二、平面电极上的非稳态扩散(菲克第二定律)

求解菲克第二定律必须要有两个边界条件和一个初始条件。平面电极：大平面电极中的一小块平面电极假定：粒子只沿着与电极表面垂直的x方向进行一维扩散二、平面电极上的非稳态扩散(扩散方程)扩散过程多种多样，扩散方程对于任意扩散过程都适用具体扩散过程由其初始条件【ci(x,t=0)】和边值条件【ci(x=x1,t)ci(x=x2,t)

】所决定，即不同初－边值条件决定了不同的扩散过程。在具体初始和边界条件下解扩散方程就可得到了相应扩散过程浓度的时空分布ci=ci(x,t)电化学研究体系中平板电极的边界条件远离平板电极为半无限边界条件ci(x→∞,t)=ci0（即在远离电极表面的溶液深处的浓度）在电极表面通常有两种边界条件：

(1)电极表面浓度固定：ci(x=0,t)=cis=常数—恒电位极化过程(通过恒定电极电位来固定表面浓度)

(2)电极表面浓度梯度固定[dci(x,t)/dt]x=0=常数

—恒电流极化过程（通过恒定电流密度来固定表面浓度梯度）ccSc0初始条件:t=0边界条件：

x→∞边界条件：

x=0半无限扩散条件（1）电极表面浓度固定—恒电位极化过程c0电极表面浓度固定的扩散方程（1）电极表面浓度固定的扩散方程的解“erf”为高斯误差函数,定义为：扩散方程解的讨论:“erf”为高斯误差函数,定义为：0ccSc0c0t→∞t1t2t3t4a.浓度的时空分布及扩散层总厚度d’(t)cSc0c0t0=0t2t3b.电极表面的浓度梯度及扩散层有效厚度d

(t)：cS=0c0c0t0=0t2t3c.完全浓差极化cs=0的扩散方程的解：

电极表面任一时刻t

时i

粒子的扩散流量：相应的i

粒子的扩散电流密度：（2）电极表面浓度固定—恒电位极化过程

任一时刻t的暂态电流①均含有时间因素t

，所以ci

、δ、jd随时间t

变化，反映了扩散过程的非稳定性。讨论：电极表面浓度固定—恒电位极化过程的特点②当

t→∞时，任何一点的ci(x,t)

→cis

（d→∞）,

j→0，说明:在只有扩散传质作用存在的条件下，ci随t无限变化，平面电极的半无限扩散是不可能达到稳态的。③在绝大多数情况下，液态中的对流现象总是存在，因此，单纯由于扩散作用而导致的传质过程不会延续很久，一旦δ

的数值接近或达到由于对流作用所造成的扩散层有效厚度时，则电极表面上的传质过程就会逐渐转为稳态，且有一个稳态电流。只存在自然对流时，往往只须几秒钟就可达到稳态例：在正常情况下，若溶液中仅存在自然对流时，稳态扩散层的有效厚度约10-2cm,设Di=10-5cm/s,求达到稳态时所须的时间。解：∵δt

→δ稳达到稳态③液态中的对流总是存在，一旦

δt

→δ稳

达到稳态且有一个稳态电流。

存在强制对流时，非稳态过程持续的时间会更短一些若设法减弱对流，非稳态过程持续的时间会更长一些

例：如果电极反应不生成气体产物，则小心避免振动和仔细保持恒温的情况下，非稳态过程可能持续达的几分钟以上。c0cSc0浓度跃迁j

2j

1t=0jt

电位阶跃电极表面浓度固定—恒电位阴极的实现（电位阶跃）3、“恒电流”阴极极化

若开始极化后，在电极表面上通过的极化电流密度保持不变，则称为“恒电流”极化，或称“电流阶跃法”（3）恒电流极化的扩散方程边界条件一（远离电极表面）：边界条件二(电极表面)：

初始条件“恒电流”极化电极反应：先考虑R不溶：R=0，记O=ic0cS(t)c0t1t2t3t4t0初始条件:t=0边界条件1：x→∞边界条件2:恒定电流密度的反应物i扩散方程求解方程的结果如下：上式称为高斯误差函数的共轭函数。c0cS(t)c0t1t2t3t4t0初始条件:t=0边界条件1：x→∞边界条件2:恒电流条件下的非稳态扩散特征

a.c(x,t)：反应粒子i在某一时刻t的表面浓度为:上式表明随t的增加cib.反应i粒子的表面浓度当x=0时，过渡时间：:表面反应粒子浓度降为零所需要的时间c.过渡时间（t=ti

):反应粒子表面浓度随时间的变化τ1/2（3’）恒电流极化的扩散方程边界条件一（远离电极表面）：边界条件二(电极表面)：

初始条件“恒电流”极化电极反应：产物R可溶：cR=cR(x,t)，记R=kckckS(t)ck0t1t2t3t4t0初始条件:t=0边界条件1：x→∞边界条件2:ck0恒定电流密度的反应产物k扩散方程R可溶的方程的解：上式称为高斯误差函数的共轭函数。R不溶的方程的解：反应粒子i在某一时刻t的表面浓度为:上式表明随t的增加ck讨论：（1）产物k粒子的表面浓度当x=0时，（2）产物浓度倍增时间（t=tk)：电极表面产物k的浓度增加一倍时所需时间，即ck(t=tk)=2ck0τ1/2电极反应：对于产物粒子k：对于反应物粒子i：也可以用τi来表示电极表面产物粒子k随时间变化关系（3）tk与ti的关系：（3）tk与ti的关系：也可以用τi来表示电极表面产物粒子k随时间变化关系讨论：t=t

it=t

kDI=Dk：τ1/2电极反应：对于产物粒子k：对于反应物粒子i：当i,k粒子的化学计量系数也可以用τi来表示产物粒子k

i,k粒子的化学计量系数，反应粒子取“+”，产物粒子取“-”（3）电极电位的瞬时值设：①电极反应：②γo=1、γR=1；a.产物R不溶；产物不溶时电极电位的瞬时值此时，电极电位发生突变。<0设：①电极反应：b.反应产物可溶：将vo=1、vR=-1代入下式并把下标k改为R：产物可溶时电极电位的瞬时值

①

t↑

时，-j↑

(变负)③当t=τO

/4时，j1/4=

j0

j0表示了电极体系特征的一个特殊电位

②，t=τO

时，

jt→-∞

电极电位发生突变。为直线关系，斜率：R不溶R可溶⑤

分析化学中常根据τi∝(ci0)2关系来进行定量分析，此法称为“时间电位法”④ci0cisci0初始条件:ci(x,t=0)=ci0恒电位极化过程的初始条件和边界条件边界条件2

：ci(x→∞,t)=ci0边界条件1

：ci(x=0,t)=cist2t3t4t1t0=0解这样一个初、边值条件的扩散问题:可得到恒电位极化条件下组分i

的浓度的时空分布：ci(x,t)ci0ci0初始条件:

ci(x,t=0)=ci0恒电流极化的初始条件和边界条件边界条件2

：ci(x→∞,t)=ci0t1t2t3t0边界条件1:t4cis(t)

解这样一个初、边值条件的扩散问题:就可得到恒电流极化条件下组分i的浓度的时空分布：ci(x,t)平面电极一维扩散非稳态扩散过程球形电极三维扩散微盘电极恒电位极化恒电流极化四、球形电极上的非稳态扩散1、以极坐标表示的菲克第二定律表达式球状电极周围溶液中浓度分布具有球对称性，在一定半径的球面上各点的反应粒子浓度应当相同。设球状电极的半径为r0,球心作为坐标原点。在r=r

的球面上各点的径向扩散流量:在r=r+dr的球面上各点的径向扩散流量:在两个球面之间的极薄球壳中，i粒子的浓度变化速度为：2、完全浓差极化条件下球形电极上的非稳态扩散（1）解方程得初始条件：边界条件1：边界条件2：

若令r0=0.1cmDi=10-5cm2/s,代入上式并做图(2)电极表面的浓度梯度令ci(r,t)

在r=r0

处对r求导：（3）瞬间扩散电流密度球形和平面电极瞬间扩散电流密度比较球形电极：平面电极：两式比较，球形电极公式中多了一项1/r0,因此，扩散传质速度要比平面电极快一些，这是由于球形电极上的扩散是三维空间扩散所造成的。讨论①

扩散层的有效厚度远小于电极表面的曲率半径，可以完全忽略电极表面曲率半径的影响而把电极当作平面电极来处理。

因此，在任何形状的电极表面上，非稳态扩散过程的初始阶段，即

总是可以将电极当平面电极来处理说明：在球状电极表面上仅靠扩散作用就可以建立起稳态。讨论②问题：t→∞中，t究竟为何值时才能建立起稳态？问题：t→∞中，t究竟为何值时才能建立起稳态？假定：可认为建立起了稳态显然，r0↑则t*↑

t*如此之长，说明，在具有常规尺寸的电极表面上，没有现实意义！怎么办？只要设