高中化学竞赛酸碱解离平衡

酸碱电离平衡第1页一.酸碱理论

Arrhenius(阿仑尼乌斯)

1887年酸碱电离理论：凡是在水溶液中能够电离产生阳离子全部都是H+

化合物叫酸（acid）；电离时产生阴离子全部是OH

化合物叫碱（base）局限：无法解释NaCO3，Na3PO4

呈碱性；

NH4Cl现酸性事实；

无法解释非水溶液中酸碱行为液氨中：NH4++NH2-=2NH3第2页(一).酸碱质子理论（Br

nsted-Lowry质子理论）

能给出H+物质为酸

能与H+结合物质为碱NH4+

NH3+H+[Al(H2O)6]3+[Al(H2O)5(OH)]2++H+HCO3–CO32–+H+酸碱+H+第3页2.酸碱电离平衡（质子理论）酸H++碱

共轭关系

共轭酸共轭碱HClH++Cl–酸在水中电离（酸碱必须同时存在）HCl+H2O

H3O+

+Cl–（全部）酸1碱2酸2碱1

NH4+

+H2OH3O++NH3（可逆）酸1碱2酸2碱1H+H+H+H2CO3－HCO3-;HCO3-－CO32-H3PO4－H2PO4-；H2PO4-－HPO42-；HPO42-－PO43-

第4页2.酸碱电离平衡（质子理论）碱在水中电离（酸碱必须同时存在）

Ac–

+H2OHAc+OH–（可逆）碱1酸2酸1碱2

酸碱反应H+“有酸才有碱，有碱才有酸酸中有碱，碱可变酸”（酸碱相互依存和转化）第5页3.酸碱强弱取决于（1）酸碱本身释放质子和接收质子能力（2）溶剂接收和释放质子能力比如：HAc在水中为弱酸，但在液氨中为强酸（拉平效应）HCl、HBr、HI在水中电离无区分，但在甲醇中电离能力显著不一样（区分效应）酸碱强弱用Ka(电离平衡常数）来表征如：第6页(二)、Lewis酸碱电子理论1．Lewis酸碱电子理论提出质子理论无法解释:如SnCl4、AlCl3等酸碱性行为2．理论关键点：凡能够接收电子正确分子、原子团、离子为酸（electronpairacceptor）；凡能够给出电子正确物质为碱（electronpairdonor）。第7页3．酸碱反应实质：酸碱反应实质是形成配位键反应；碱提供电子对，酸以空轨道接收电子对形成配位键。H＋＋:OH–HOHAlCl3

＋Cl–

AlCl4–

Cu2++4:NH3

Cu2+4(NH3)4．Lewis电子理论相关酸、碱划分凡金属阳离子及缺电子分子都是酸；凡与金属离子结合阴离子或中性分子都是碱。第8页5．Lewis酸碱电子理论优缺点：优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应缺点：太笼统，不易掌握酸碱特征无法判断酸碱性强弱第9页(三)、软硬酸碱理论硬酸：半径小，电荷高离子如碱土金属离子和Ti4+,Fe3+,Al3+,Ln3+等软酸：半径大，电荷低离子如Ag+,Pt2+,Hg2+等硬碱：半径小，变形小阴离子如F–,O2–等软碱：半径大，变形大阴离子如I–,Br–

ClO4–

等优点：①比电子理论更广泛范围②能够解释化合物稳定性规则：硬亲硬，软亲软第10页第11页第12页配合物形成规律生成稳定配合物反应速度快生成物不稳定或不能形成，反应速度慢Bi3+（交界酸）+6Br-（交界碱）BiBr63-Cu2+（交界酸）+4NH3（硬碱）Cu（NH3）42+Pd2+（软酸）+4Br-（交界碱）PdBr42-生成物较稳定反应速度适中第13页例用软硬酸碱理论解释配位离子稳定性次序（1）HgI42－＞HgBr42－＞HgCl42－＞HgF42－

（2）AlF63－＞AlCl63－＞AlBr63－＞AlI63－

解 Hg2＋为软酸，而从I－至F－半径减小，从软碱向硬碱过渡，HgI42－更稳定。 Al3＋为硬酸，从F－至I－半径依次增大，从硬碱向软碱过渡，AlF63－更稳定。第14页对配合物中异性双基配位体（SCN-、CNO-、CN-）配位原子选择解释：O、N——硬碱[Fe-（NCS）6]3-[Ta-（NCS）6]-

C、S——软碱[Hg-（SCN）4]2-[Cd-（SCN）4]2-异双核配合物：Hg-（SCN）4-Co第15页判断溶解度AlF3<AlCl3<AlBr3<AlI3而AgF>AgCl>AgBr>AgI酸硬度：Ba2+>Fe2+>Hg2+BaS>FeS>HgSH2O含有电负性高氧原子，是一个硬碱，但介于F-与其它卤素离子之间,碱硬度：F->Cl->Br->I-而卤化银中Ag+是软酸，与Cl-、Br-、I-键合较水强，这些盐溶解度就小，但Ag+

与F-键合较水弱，AgF溶解度就大。第16页8－1－2水解离平衡和溶液pH

1水离子积常数平衡常数表示式

KӨ

＝[H+][OH－]，称其为水离子积常数，经惯用KwӨ

表示。常温下KwӨ

＝1.0×10–14。

KwӨ

与反应ΔrGmӨ

相关系，由KwӨ

可求得上述反应ΔrGmӨ值。rGmӨ=-79.87kJ·mol-1

H2O＋H2OH3O+＋OH－

或H2OH+＋OH－

第17页2溶液pHpH＝－lg[H+]pOH＝－lg[OH－]因为常温下：KwӨ

＝[H+][OH－]＝1.0×10–14故常温下有：pH＋pOH＝14但当某温度下，水离子积常数KwӨ不等于1.0×10–14，pKwӨ

不等于14时，中性溶液中pH=pOH，但都不等于7。

pH=pOH是中性溶液根本标志。第18页8－1弱酸和弱碱解离平衡8－1－1一元弱酸、弱碱解离平衡1

解离平衡常数醋酸CH3COOH(经常简写做HAc)溶液中存在着平衡：或：HAc＋H2OH3O+＋Ac－HAcH+＋Ac－第19页其平衡常数表示式可写成：式中Ka是酸式解离平衡常数，

[H+]、[Ac－]和[HAc]分别表示H+、Ac－和HAc平衡浓度。

Ө若用c0表示醋酸溶液起始浓度，则有：

ӨӨ第20页当电离平衡常数K很小，酸起始浓度c0较大时，则有c0≫[H+]，于是上式可简化成：适用条件：

c0＞400KaӨ；一元弱酸体系。Ө所以：Ө第21页作为弱碱，氨水也发生部分解离，存在以下平衡：其解离平衡常数可表示为：式中KbӨ

是弱碱解离平衡常数，c0表示碱起始浓度，[OH－]代表平衡时体系中OH－浓度。

NH3·H2ONH4+＋OH－KbӨ当c0＞400KbӨ时，有Ө第22页

KaӨ

，KbӨ

值越大，表示弱酸、弱碱解离出离子趋势越大。普通把KaӨ小于10－２酸称为弱酸。一元弱酸一元弱碱HClO

2.9×10–8

(CH3)2NH

5.9×10–4

HF

6.3×10–4

C6H5NH2

4.0×10–10

HNO2

7.2×10–4

C5H5N

1.5×10–9

KaӨ

KbӨ

KaӨ

，KbӨ

与温度相关。但因为弱电解质解离过程热效应不大，所以温度改变对二者影响较小。第23页2

解离度弱酸、弱碱在溶液中解离程度能够用解离度a表示，HAc解离度a表示平衡时已经电离醋酸浓度与醋酸起始浓度之比，即：

NH3·H2O解离度为：ӨӨӨ第24页例：a)计算0.10mol·dm–3HAc溶液[H+]和解离度；b)计算1.0×10–3mol·dm–3NH3·H2O[OH－]和解离度。已知HAcKaӨ

＝1.8×10–5，NH3·H2OKbӨ＝1.8×10–5平衡常数KaӨ和KbӨ不随浓度改变，但作为转化百分数解离度a，却随起始浓度改变而改变。起始浓度c0越小，解离度a值越大。

解离度a经惯用百分数表示。

第25页其中x表示平衡时已解离HAc浓度

各物质平衡相对浓度0.10－x

xx各物质起始相对浓度0.1000即c0>400

KaӨ

，有0.10－x≈0.10，能够近似计算：

解：a)反应方程式HAcH+＋Ac－平衡常数表示式为Ө因为a)中Ө第26页故[H+]＝1.34×10–3mol·dm–3

电离度

若不采取近似计算，而将平衡常数值代入其表示式中，则有：ӨӨ第27页解一元二次方程得x=1.33×10–3即[H+]＝1.33×10–3mol·dm–3解离度各物质起始相对浓度1.0×10–300各物质平衡相对浓度1.0×10–3－yyy

其中y表示平衡时已解离NH3·H2O浓度

b)反应方程式NH3·H2ONH4+＋OH－第28页

不能近似计算，将c0＝1.0×10–3mol·dm–3和KbӨ＝1.8×10–5代入平衡常数表示式中：解一元二次方程得[OH－]＝1.25×10–4mol·dm–3解离度ӨӨ第29页

若用近似计算：与前面计算结果比较，计算误差较大。Ө第30页8－1－3多元弱酸解离平衡多元酸在水中是分步电离，以氢硫酸解离为例：H2S

H+

＋HS－HS－

H+

＋S2－ӨӨ第31页在常温常压下，H2S气体在水中饱和浓度约为0.10mol·dm–3，据此能够计算出H2S饱和溶液中[H+]、[HS－]和[S2–]。设平衡时已解离氢硫酸浓度为x，则[H+]、[HS－]近似等于x，而[H2S]＝0.10-x≈0.10mol·dm–3

起始浓度：0.1000平衡浓度：0.10x

x

H2S

H+

＋HS－

第32页解得x＝1.05×10–4

故[S2－]＝1.3×10–13mol·dm–3

即[H+]≈[HS－]＝1.05×10–4mol·dm–3

第二步电离平衡HS－

H+

＋S2－

ӨӨ第33页对二元弱酸H2S来说，溶液[H+]由第一级电离决定，故比较二元弱酸强弱，只须比较其第一级电离常数K1Ө

即可。HS－第二步解离极小能够被忽略，即[HS－]≈

[H+]而且[S2–]＝K2Ө

假如将K1Ө

和K2Ө

表示式相乘，即可得到H2S

2H+＋S2–第34页其平衡常数KӨ

表示式为：从二元弱酸H2S讨论中可得到以下结论:⑶负二价酸根[S2–]等于第二级电离常数K2Ө。⑴溶液[H+]由第一级电离决定；⑵负一价酸根[HS–]等于体系中[H+]；上述结论完全适合用于普通二元弱酸和二元中强酸。必须注意是，对于二元酸与其它物质混合溶液，以上结论普通不适用。

Ө第35页例：a)求0.010mol·dm–3

H2S溶液中H+、HS－、S2–及H2S浓度。b)若向上述溶液中加几滴浓盐酸，使其浓度到达0.010mol·dm–3，求溶液中S2–浓度。H2S解离平衡常数

K1Ө=1.1×10–7K2Ө

=1.3×10–13

解：a)H2S起始浓度c0=0.010mol·dm–3，其[H+]由第一步电离决定。起始浓度：0.01000平衡浓度：0.010x

x

H2S

H+

＋HS－

第36页

解得x＝3.32×10–5即[H+]=[HS－]=3.32×10–5mol·dm–3

故[S2–]＝1.3×10–13mol·dm–3

第二步电离平衡HS－

H+

＋S2－

ӨӨ第37页b)盐酸完全解离，体系中[H+]＝0.010mol·dm–3，在这么酸度下，已解离[H2S]以及H2S解离出[H+]均能够忽略不计。设[S2－]为y，则平衡浓度：0.010.010y

y＝1.4×10–18

即[S2–]＝1.4×10–18mol·dm–3H2S2H+＋S2–

ӨӨӨ第38页计算结果表明，因为0.010mol·dm–3盐酸存在，使[S2–]降低至原来9.3×104分之一，可见同离子效应影响之大。和二元酸相同，三元酸也是分步电离，因为K1Ө

，K2Ө

，K3Ө相差很大，三元酸[H+]也以认为是由第一步电离决定；负一价酸根离子浓度等于体系中[H+]；负二价酸根离子浓度等于第二级电离常数K2Ө

。第39页例:已知H3PO4各级电离常数K1=7.1×10–3，K2

=6.3×10–8，K3=4.8×10–13。求H3PO4起始浓度c0多大时，体系中PO43－浓度为4.0

10－18mol·dm-3。

Ө

解：因为K1

>>K2

>>K3

，体系中[H+]

由H3PO4第一步解离决定。ӨӨӨ起始浓度：c000平衡浓度：c0－[H+]

[H+]

[H+]

H3PO4H+＋HPO4－

第40页平衡常数表示式为：第三步电离平衡常数表示式为：HPO42－H+＋PO43－ӨӨӨ第41页所以Ө式中ӨӨӨ第42页3

同离子效应若在HAc溶液中加入一些NaAc，NaAc在溶液中完全解离，于是溶液中Ac－离子浓度增加很多，使醋酸解离平衡左移，从而降低HAc电离度。例：假如在0.10mol·dm–3

HAc溶液中加入固体NaAc，使NaAc浓度达0.20mol·dm–3，求该HAc溶液[H+]和解离度a。

起始浓度

0.1000平衡浓度

0.10－x

x0.20+x

解：

HAcH+＋Ac－第43页将各平衡浓度代入平衡常数表示式:因为c0／KbӨ

≫400，同时可认为0.20＋x≈0.20，0.10－x≈0.10。故平衡常数表示式变为：ӨӨӨ第44页即[H+]＝9.0×10–6mol·dm–3

解离度

与前面计算结果α＝1.33％相比，加入强电解质后，解离度α

缩小了149倍。上述计算结果说明：在弱电解质溶液中，加入与其含有共同离子强电解质，使弱电解质解离平衡左移，从而降低弱电解质解离度。这种影响叫做同离子效应。

第45页3酸碱指示剂

借助于颜色改变来指示溶液pH物质叫做酸碱指示剂。酸碱指示剂通常是一个复杂有机物，而且都是弱酸或弱碱。酸分子HIn显红色，酸根离子In－显黄色，当[HIn]和[In－]相等时溶液显橙色。比如甲基橙指示剂就是一个有机弱酸:HInH+＋In－

其平衡常数表示式为：Ө第46页可化成:式中KiӨ

是指示剂解离常数。能够看出，当[H+]＝KiӨ

，即pH＝pKi时，溶液中[In－]＝[HIn]，这时溶液显HIn和In－中间颜色，比如甲基橙橙色。故将pH＝pKiӨ

称为指示剂理论变色点。当[HIn]∕[In－]≥10时，明确显示HIn颜色；对于普通指示剂：当[In－]∕[HIn]≥10时，明确显示In－颜色。Ө第47页指示剂变色范围pH酸色碱色甲基橙3.2

4.4红黄溴酚蓝3.0

4.6黄蓝溴百里酚蓝6.0

7.6黄蓝中性红6.8

8.0红亮黄酚酞8.2

10.0无色红达旦黄12.0

13.0黄红

把这一pH间隔称为指示剂变色间隔或变色范围。存在关系式：Ө第48页8－1－4缓冲溶液

缓冲溶液是一个能抵抗少许强酸、强碱和水稀释而保持体系pH基本不变溶液。

缓冲作用原理与前面讲过同离子效应有亲密关系。缓冲溶液普通是由弱酸和弱酸盐组成或由弱碱和弱碱盐组成。比如HAc和NaAc，NH3·H2O和NH4Cl，以及NaH2PO4和Na2HPO4等都能够配制成保持不一样pH值缓冲溶液。第49页例：以HCN和NaCN组成缓冲溶液溶液中存在起始浓度为c酸弱酸解离平衡，因为起始浓度为c盐强电解质弱酸盐NaCN存在，故平衡时各物质浓度以下：平衡浓度：c酸－x

x

c盐+x因为同离子效应，近似有c酸－x≈c酸，c盐

+x≈c盐

HCN

H+

＋CN－

故Ө第50页上式说明：混合溶液pH首先决定于弱酸Ka值，其次决定于弱酸和弱酸盐浓度之比。这种溶液就是缓冲溶液。Ө取负对数Ө故有Ө第51页

例:缓冲溶液中有1.00mol·dm–3HCN和1.00mol·dm–3NaCN，试计算

1)缓冲溶液pH；2)将10.0cm31.00mol·dm–3HCl溶液加入到1.0dm3该缓冲溶液中引发pH改变；3)将10.0cm31.00mol·dm–3NaOH溶液加入到1.0dm3该缓冲溶液中引发pH改变；4)将1.0dm3该溶液加水稀释至10dm3，引发pH改变。

第52页

平衡浓度：x

2)在1.0dm3缓冲溶液中，含HCN和NaCN各是1.0mol，加入HCl相当于0.01molH+，它将消耗0.01molNaCN并生成0.01molHCN，故有:HCNCN－＋H+

解：1)依据Ө第53页相对而言，若将10.0cm31.00mol·dm–3HCl溶液加入到1.0dm3纯水中，pH将从7改变为2。依据：Ө第54页

3)在1.0dm3缓冲溶液中，含HCN和NaCN各是1.0mol，加入NaOH相当于0.01molOH－，它将消耗0.01molHCN并生成0.01molCN－离子，故有平衡浓度：yHCNCN－＋H+

依据Ө第55页相对而言，若将10.0cm31.00mol·dm–3NaOH溶液加入到1.0dm3纯水中，pH将从7改变为12。第56页

4)将1.0dm3该缓冲溶液加水稀释至10.0dm3时，c酸和c盐数值均改变为原来十分之一，但二者比值不变。依据故该缓冲溶液pH不变。缓冲溶液中发挥作用弱酸和弱酸盐(或弱碱和弱碱盐)称为缓冲对。缓冲正确浓度越大，当加入强酸或强碱时其浓度值及其比值改变越小，即抵制酸碱影响作用越强。Ө第57页缓冲正确浓度越大，缓冲溶液缓冲容量越大。配制缓冲溶液时，要先找出与溶液所要控制pH值相当pKaӨ

值弱酸，再与该弱酸强碱盐按一定百分比配成浓度适当溶液。当c酸／c盐值从0.1改变到10时，则缓冲溶液pH在p±1之间改变。若用弱碱和弱碱盐配成缓冲溶液，其公式则可写成ӨӨ第58页所以：例：用NH3·H2O和NH4Cl配制pH＝10缓冲溶液，求比值

c碱/c盐。解：弱碱NH3·H2OKb

＝1.8×10–5，

pH＝10缓冲溶液，其pOH＝4，Ө依据：Ө故：Ө第59页8－2

盐水解

8－2－1

水解平衡常数

1弱酸强碱盐以NaAc溶于水生成溶液为例，能够写出NaAc水解平衡式：水解结果使得溶液中[OH－]＞[H+]，NaAc溶液显碱性。Ac－＋H2OHAc＋OH－

第60页平衡常数表示式为：Kh是水解平衡常数。在上式分子分母中各乘以平衡体系中[H+]，上式变为ӨӨӨӨӨ即ӨӨӨ第61页弱酸强碱盐水解平衡常数Kh等于水离子积常数与弱酸电离平衡常数比值。Ө

因为盐水解平衡常数相当小，故计算中能够采取近似方法来处理。

NaAc水解平衡常数：ӨӨӨ第62页2强酸弱碱盐

以NH4Cl为例，其水解平衡式为：NH4+和OH－结合成弱电解质，使H2O电离平衡发生移动，结果溶液中[H+]＞[OH－]，溶液显酸性。能够推出强酸弱碱盐水解平衡常数Kh与弱碱Kb之间关系以下：ӨӨNH4+＋H2ONH3·H2O＋H+

ӨӨӨ第63页3弱酸弱碱盐以NH4Ac为例，其水解平衡式可写成：平衡常数表示式为：HN4+＋Ac－＋H2ONH3·H2O＋HAcӨ第64页NH4Ac水解平衡常数Kh：Ө

即与NaAcKh

和NH4ClKh

相比，NH4Ac水解平衡常数扩大了1.0×105倍。显然NH4Ac双水解趋势要比NaAc或NH4Cl单方向水解趋势大得多。ӨӨӨӨӨӨӨӨӨӨ第65页可见影响水解平衡常数一个主要原因，即生成盐酸碱越弱，即Ka

、Kb

越小，则盐水解平衡常数Kh越大。ӨӨӨ

综合以上结论：ӨӨ比如：NaAc和NaF同为弱酸强碱盐，因为HAc

Ka

小于HFKa

，故当NaAc溶液和NaF溶液浓度相同时，NaAc水解程度要大于NaF。

ӨӨӨӨӨӨӨӨӨӨ第66页盐水解普通是吸热过程，ΔH＞0，由公式可知，当温度升高时平衡常数Kh增大，所以升高温度能够促进水解进行。比如FeCl3水解，常温下反应并不显著，加热后反应进行得较彻底，颜色逐步加深，生成红棕色沉淀。

ӨӨ第67页8－2－1

水解度和水解平衡计算1单水解过程计算

NaAc水解反应方程式以下:起始浓度：c000

平衡浓度：c0－x

x

xAc－＋H2OHAc＋OH－

ӨӨӨ第68页

Kh

很小，近似有[Ac－]≈c0

Ө若用弱酸电离平衡常数表示，上式则变为：Ө解得Ө即ӨӨӨ第69页水解反应程度用水解度h表示:用弱酸电离平衡常数表示，可写成：同理可推导出弱碱水解度表示式：ӨӨӨӨӨӨӨӨ第70页例:求0.10mol·dm–3NH4Cl溶液pH和水解度。故pH＝5.13

水解度解：ӨӨӨӨӨ第71页能够看出，当水解平衡常数Kh

一定时，盐起始浓度c