华北理工矿物材料基础课件第2章 玻璃

Chap.2玻璃§1概述§2传统玻璃的特征*

§3玻璃的转变§4玻璃的结构*§5玻璃的形成§6玻璃的分相*§7传统玻璃的生产工艺

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§8玻璃的缺陷§9实用玻璃与新型玻璃简介※教学目的与要求：

了解玻璃的概念与分类；熟悉玻璃的特征；掌握玻璃的转变；了解玻璃的结构；掌握玻璃的分相及应用；熟悉传统玻璃的生产工艺了解玻璃的缺陷；了解新型玻璃。※重点、难点：玻璃的特征、结构、分相及生产工艺。石英玻璃玻璃纤维玻璃机箱玻璃门窗防弹玻璃玻璃绘画玻璃幕墙玻璃幕墙§1概述一、玻璃的定义

对比：A、晶体：微观结构呈有序排列（周期性与对称性）→远程有序B、玻璃体：无周期性与对称性→远程无序

Si-O键键能高、有方向性、低配位，熔体形成大的、形状不规则的、短程有序的离子聚集体为什么玻璃体结构远程无序？Si-O为共价键，R-O为离子键，R-O键键强比Si-O键弱很多，Si4+能把R-O上的氧原子拉在自己周围，结果使桥氧断裂，Si-O键键强、键长、角度都发生变动。在熔融SiO2中，O/Si比为2:1，[SiO4]连接成架状，在熔融SiO2中加入Na2O，则使O/Si比升高，随着加入量增加，O/Si比由原来的2:1逐步升高至4:1，[SiO4]连接方式从架状→层状→带状→环状→岛状，这称为熔融石英的分化过程。各种低聚物生成量和高聚物残存量由熔体的组成和温度决定。最后得到不同聚合程度的聚合体的混合物，因此造成了熔体结构远程无序，急冷后玻璃保存了这种结构。§1概述一、玻璃的定义广义：所有具有远程无序结构的固体物质。狭义：由熔体经过冷却，因粘度增加所得到的具有固体机械性质和一定结构特征的玻璃态物质。§1概述二、玻璃的分类常见的分类方法：势能剖面图分类法

自由能分类法原子径向分布函数分类法过剩构形熵分类法。玻璃化了的固体：晶体存在缺陷（自由能最低）由液体制得干凝胶：(自由能第二）熔融法形成的玻璃：传统玻璃（自由能第三）蒸气沉积所形成的玻璃态物质：冷却速度极大（自由能最高）玻璃态物质§2传统玻璃的特征1、各向同性2、介稳定性4、凝固的逐渐性与可逆性3、物理化学性质随温度变化的连续性§2传统玻璃的特征一、各向同性

۩玻璃体的任何方向具有相同性质。表明它内部质点的随机分布和宏观的均匀状态（类似液体）。

如折射率、弹性系数、硬度等在不同的方向具有相同的数值，而结晶态物质，除立方晶体外，为各向异性。§2传统玻璃的特征二、介稳性

۩在一定条件下系统虽未处于最低能量状态，却处于一种可以较长时间存在的状态，叫做处于介稳状态。

۩玻璃体是由熔体经过“过冷”而得到的，当熔体转变为玻璃体时，放出的能量少于结晶热。所以玻璃体和晶体相比，含有过剩的内能，因此玻璃态是一种介稳状态。۩

从热力学角度，玻璃态是不稳定的，它有自发转变为晶体的内在条件，但是玻璃经百年也没结晶，这是由于常温下，玻璃的粘度非常大，消除了玻璃自发转变为晶体的可能性。因此，动力学观点又是稳定的。§2传统玻璃的特征三、物理化学性质随温度变化的连续性(p38)曲线Ⅰ：电导、比容、粘度曲线Ⅱ：热容、膨胀系数、密度、折射率曲线Ⅲ：导热系数熔体结晶过程，系统有新相出现，结晶温度时，性质发生突变；熔体转化为玻璃，物理化学性质是连续的和渐变的。§2传统玻璃的特征四、由熔体向玻璃体的转变过程的逐渐性与可逆性۩熔体慢冷形成晶体：有新相出现，有固定熔点，结晶温度时粘度飞跃增高；۩熔体降温形成玻璃：无新相出现，玻璃无固定熔点，只有一个软化温度范围，利用这一性质，吹制、拉制成型玻璃制品。§3玻璃的转变不同的冷却速度，冷却后的固态玻璃的结构不同，故而影响到其性质。即：当熔体向固态玻璃转化时，其冷却速度越快，冷却后的固态玻璃的结构愈接近高温时熔体的结构。图2-2在转变温度区域内的某一温度下，玻璃熔体有对应于该温度的平衡结构，此时的玻璃具有一定的物理性质。图2-3即：固态玻璃的物理性质不是一个常数，而是随冷却速度的增加而降低，故生产上利用这点可调整玻璃的性质。如：在光学玻璃工业中，用改变退火速度和退火温度的办法来调整光学常数，以增加成品率。§4玻璃的结构玻璃结构：玻璃中质点在空间的几何配置，有序程度及它们彼此间的结合状态。晶子假说：列别捷夫(强调玻璃结构的微不均匀性和有序性）无规则网络假说：扎卡里阿森（强调无序、连续、均匀、统计性）

至今尚未提出一种统一的和完善的玻璃结构理论来解释所有已知的关于玻璃性质的实验数据，人们提出了各种各样的有关玻璃结构的假说，如过冷液体假说、胶体假说、玻子假说、核前群理论……目前主要的玻璃结构学说：晶子假说要点：

玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数“微晶”分散在无定形介质中；

“微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；

“微晶”不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序区域，在“微晶”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；

从“微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。

二、无规则网络学说

学说要点：

玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能要大。由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性。

图3-21石英晶体合与石英玻璃结构比较§5玻璃的形成既然玻璃是物质的一种存在状态，那么是不是任何物质都可以形成玻璃呢？No！一种物质能否形成玻璃，不但与物质的组成有关，还与形成玻璃的条件有关。一般，凡能单独形成玻璃的物质，叫玻璃形成物，NF

有些物质本身不能单独形成玻璃网络结构，而是充填在玻璃网络结构的孔隙中，叫玻璃调整物，NM

单键强度介于二者之间的一些物质，叫玻璃中间物。NI（intermediate）§6玻璃的分相定义：一个均匀的玻璃相在一定的温度和组成范围内有可能分成两个互不溶解或部分溶解的玻璃相并相互共存的现象。§6玻璃的分相二元硅酸盐系统存在两种分相类型：一种是发生在液相线以上的分相：这种分相常给玻璃生产带来困难，使玻璃产生分层或强烈乳浊现象。

另一种是在液相线以下发生的玻璃分相，这类分相对玻璃有着重要的实际意义。§6玻璃的分相玻璃结构玻璃生产玻璃分相玻璃性质迁移特性加和特性玻璃晶化玻璃光学性质

1、提高玻璃或瓷釉的乳浊度锌釉中加入CeO2(乳浊剂)产生析晶，乳浊性

。利用分相促进析晶，制成微晶玻璃。

2、高硅氧玻璃分相发生后才产生。

3、仪器玻璃使化学稳定性

：成核－长大机理

4、多孔玻璃(生物载体：如酿酒)5、铁红釉：利用多次分相6、变色玻璃：AgCl析晶

AgCl含量<0.5%在均相玻璃中浓度低。基质R2O-B2O3-Al2O3-SiO2

成核－长大A：贫铁区B：富铁区C：贫铁区D:结晶晶体富B2O3相。。。90％以上的Ag、Cl、Cu浓缩在此范围内，局部AgCl浓度，有利于析晶。§6玻璃的分相——应用§7传统玻璃的生产工艺一、原料的选择

☆原料质量符合技术要求、

如：原料的品位高，化学成分稳定，水分稳定，颗粒组成均，着色矿物和难熔矿物少。

☆便于在日常生产中调整玻璃成分、

☆适于熔化和澄清、

☆对耐火材料的侵蚀要轻、

☆原料易加工，矿藏量大、分布广、运输方便和价格低。原料配料工艺成型§7传统玻璃的生产工艺硅质原料二、主要原料铝质原料石英砂石英砂岩石英岩脉石英粉石英Na2O原料高岭土叶腊石钙镁原料石灰岩方解石

纯碱芒硝K2O原料

钾碱§7传统玻璃的生产工艺二、主要原料Li2O原料锂辉石锂云母碳酸锂B2O3原料硼酸硼砂BaO原料碳酸钡重晶石PbO原料ZnO原料锌氧粉菱锌矿红丹黄丹三、辅助原料澄清剂§7传统玻璃的生产工艺氧化砷硫酸钡硫酸钠硫酸钙萤石夜明珠氧化剂还原剂硝酸钠氧化铈As2O5Sb2O5

C酒石酸钾氧化锡金属锑粉三、辅助原料四、其他——离子着色剂Mn高锰酸钾软锰矿氧化锰Co氧化亚钴氧化钴CuNiUCr氧化亚镍氧化镍硫酸铜氧化铜氧化亚铜重铬酸钾铬酸钾二氧化铀三氧化铀氧化锰珍珠岩霞石正长岩碎玻璃等。五、配料1、工艺参数§7传统玻璃的生产工艺碎玻璃掺入量=2、计算步骤

纯碱挥散率=芒硝含量=碳粉含率=萤石含率=Ⅰ粗算

假定玻璃中全部SiO2、Al2O3均由硅砂和砂岩引入

MgO、CaO均由白云石和菱镁石引入

Na2O由纯碱和芒硝引入。Ⅱ校正：

粗算中，在硅砂和砂岩用量中，没考虑其它原料引入的SiO2、Al2O3

Ⅲ换算

把计算结果换算成实际配料单（考虑含水量等）。0.2%~3.5%5%~8%3%~5%

<1%18%~26%§7传统玻璃的生产工艺纯碱挥散量3.10%玻璃获得率82.5%芒硝含量7.5%萤石含率0.85%碳粉含率4.7%计算基础100kg玻璃液计算精度0.01五、配料计算实例：配料的工艺参数及所设数据如下：玻璃的设计成分五、配料计算实例：各种原料成分解：1）萤石用量的计算。根据玻璃获得率原料总量为：＝121.21kg

1.47kg的萤石带入的氧化物的量为：SiO2Al2O3Fe2O3CaO0.240.030.010.76设萤石用量为xkg，根据萤石含量可得

0.85%=x=1.47kg五、配料计算实例：2）纯碱和芒硝用量的计算。设芒硝引入量为x公斤，根据芒硝含率，得

由2.62kg芒硝引入的各氧化物量为：SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2O0.030.010.000.010.011.09纯碱用量

＝23.14kg＝4.7％

x=0.14kg＝7.5％x=2.62kg3）煤粉用量。设煤粉用量为x公斤，根据煤粉含率得五、配料计算实例：4）硅砂与砂岩用量的计算。设硅砂用量为xkg，砂岩用量为ykg，则89.7%x＋98.76%y＝72.4－0.24－0.03=72.13(SiO2)5.12%x＋0.56%y=2.10－0.03－0.01=2.06(Al2O3)由此，得

x＝35.80kgy=40.52kg由35.80kg硅砂和40.52kg砂岩引入的各氧化物的量如下：原料SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2O硅砂32.111.820.120.160.061.31砂岩40.020.230.040.060.010.08五、配料计算实例：五、配料计算实例：5）白云石和菱镁石的用量计算。设白云石用量为xkg，菱镁石用量为ykg，则31.57%x＋0.71%y=6.4－0.76－0.01－0.16－0.06=5.41(CaO)20.47%x＋46.29%y=4.2－0.01－0.06－0.01=4.12(MgO)由此，得

x＝17.11kgy=1.34kg由17.11kg白云石和1.34kg菱镁石引入的各氧化物的量如下：原料SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO白云石0.120.030.025.403.50菱镁石0.02-0.010.010.62五、配料计算实例：6）校正纯碱用量和挥散量。设纯碱用量为xkg，挥散量为ykg，则

57.94％x＝14.5－1.09－1.32－0.08得

x＝20.75kg得

y=0.66kg87.90%x＋98.76%y＝72.4－0.24－0.03－0.12－0.02＝71.995.12％x＋0.56％y＝2.10－0.03－0.01－0.03＝2.03计算，得

x＝35.17kgy＝40.95kg7）校正硅砂和砂岩用量。设硅砂用量为xkg，砂岩用量为ykg，则＝3.10％纯碱用量＝20.75+0.66＝21.41kg五、配料计算实例：8）上述计算结果汇总如下五、配料计算实例：玻璃获得率=100/120.97=82.7%>82.5%9）玻璃获得率的计算10）换料单的计算已知条件：碎玻璃掺入率为20%，各种原料含水量见下表。配合料的含水量为4%，混合机容量为1200kg干基。计算如下：

1200kg中硅砂的干基用量为[1200-（1200×20%）]×28.9%=277.44kg硅砂的湿基用量=277.44/(1-4.5%)=290.51kg同理，可计算其他原料，其结果见下表。若要求配料的水分为4%，则混合时需用水量为：（1200-240）/(1-4%)=1000kg1000-982.34=17.66kg§7传统玻璃的生产工艺六、玻璃的熔制

阶段：

1、硅酸盐的形成阶段(800-900℃)——固相反应，气体逸散，配合料变成硅酸盐和二氧化硅的烧结物

2、玻璃液的形成阶段(1200℃)——烧结物变成透明玻璃液（带有大量气泡、条纹，不均匀）

3、玻璃液的澄清阶段(1400-1500℃)——粘度降低，气泡排除

4、玻璃液的均化阶段(最高温度保温）——玻璃液中条纹扩散消除

5、玻璃液的冷却阶段——成型定义：将配合料经高温加热熔融成合乎要求的玻璃液的过程，称为玻璃的熔制过程。§7传统玻璃的生产工艺六、玻璃的熔制硅酸盐的形成和玻璃液的形成阶段——配合料加热时，开始主要是固相之间反应，有大量气体逸出。1）CaCO3与MgCO3能直接分解，逸出C02，其它化合物与SiO2相互作用才分解。2）SiO2和其他组份开始相互作用。烧结物的产生，会阻碍气体的逸出。之后开始出现少量的液相。一般是形成低温共熔物，如CaNa2(CO3)2——Na2CO3，CaF2——CaS04等，它能促进配合料的熔化。3）少量液相与固相进行反应，变成另一新相，在熔化过程中产生了不少中间产物。这时固相向液相的转化是主要的。4）液相不断扩大，配合料的基本反应大体完成，变成了由硅酸盐和游离SiO2组成的不透明的烧结物，硅酸盐形成过程基本结束。这时即进入玻璃的形成过程，配合料经熔化基本上已为液相。§7传统玻璃的生产工艺六、玻璃的熔制

实际上，玻璃制造上最重要的反应是熔化速度最慢的石英砂颗粒的溶解过程。因为玻璃形成过程的速度就取决于石英颗粒的溶解速度。玻璃熔制的各个阶段．各有其特点，同时它门又是彼此互相密切联系和相互影响的。在实际熔制中，常常是同时进行或交错进行的。这主要决定于熔制的工艺制度和玻璃熔窑结构的特点。§7传统玻璃的生产工艺六、玻璃的熔制§7传统玻璃的生产工艺七、玻璃的成型方法1、浮法（玻璃液流到锡液面、玻璃液展薄、玻璃抛光、拉薄）2、垂直引上法（有槽垂直引上、无槽垂直引上、对辊法）3、平拉法（P67）§7传统玻璃的生产工艺八、玻璃熔窑玻璃熔窑可分为池窑与坩埚窑两大类。池窑：把配合料直接放在窑池内熔化成玻璃液的窑；坩埚窑：把配合料放入窑内的坩埚中熔制玻璃的窑称。凡玻璃品种单一、产量大的都采用池窑。若产品品种多、产量小的都采用坩埚窑。以下主要介绍池窑。

§7传统玻璃的生产工艺八、玻璃熔窑玻璃池窑有各种类型，按其特征可分为以下几类：1．按使用的热源分

(1)火焰窑。以燃烧燃料为热能来源。燃料可以有煤气、天然气、重油、煤等。

(2)电热窑。以电能作热能来源。它又可分为电弧炉、电阻炉及感应炉。

(3)火焰

-电热窑。以燃料为主要热源，电能为辅助热源。

§7传统玻璃的生产工艺八、玻璃熔窑2．按熔制过程的连续性分

(1)间歇式窑。把配合料投入窑内进行熔化，待玻璃液全部成型后，再重复上述过程。它是属于间歇式生产，所以窑的温度是随时间变化的。

(2)连续式窑。投料、熔化与成型是同时进行的。它是属于连续生产，窑温是稳定的。

§7传统玻璃的生产工艺八、玻璃熔窑3．按废气余热回收分

(1)蓄热式窑。由废气把热能直接传给格子体以进行蓄热，而后在另一燃烧周期开始后，格子体把热传给助燃空气与煤气，回收废气的余热。

(2)换热式窑。废气通过管壁把热量传导到管外的助燃空气达到废气余热回收。

§7传统玻璃的生产工艺八、玻璃熔窑4．按窑内火焰流动走向分

(1)横火焰窑。火焰的流向与玻璃液的走向呈垂直向。

(2)马蹄焰窑。火焰的流向是先沿窑的纵向前进而后折回呈马蹄形。

(3)纵火焰窑。火焰沿玻璃液流方向前进，火焰到达成型部前由吸气口排至烟道。

浮法窑平面图

l-投料口；2-熔化部；3、6-小炉；4-冷却部；5-流料口1-小炉口；2-蓄热室；3-格子体；4-底烟道；5-联通烟道；6-支烟道；7-燃油喷嘴

浮法窑断面图§8玻璃的缺陷主要有气泡、玻璃状夹杂物、结石等。一、气泡的类型与形成的原因

1、残留气泡的形成

在玻璃熔制过程中，粉料中的各种盐类等都将在高温下分解，放出的大量气体不断地从熔体中排除。熔体进入澄清阶段还继续排除气泡。为加速排除气泡，一般采用高温熔制以降低玻璃液的粘度，或加入降低表面张力的物质，或使窑内压力降低以使气泡逸出。但尽管如此，有些气泡仍然会残留在玻璃液内，或者由于玻璃液与炉气相互作用后又产生气泡而又未能及时排除，这就形成了残留气泡。

要防止这种缺陷，必须严格遵守配料与熔制制度，或调整熔制温度、改变澄清剂种类和用量，或适当改变玻璃成分，使熔体的粘度和表面张力降低等。以上都是有利于排除玻璃液中气泡的措施。

2、二次气泡的形成

3、其他原因§8玻璃的缺陷主要有气泡、玻璃状夹杂物、结石等。一、气泡的类型与形成的原因

2、二次气泡的形成

二次气泡的形成可以有两种原因，即物理的和化学的。

玻璃液澄清结束后，玻璃液处于气液两相平衡状态，若降温后的玻璃液又一次升温超过一定限度，原溶解于玻璃液中的气体由于温度增高而引起溶解度的下降，所以析出了极细小的、分布均匀的、数量极多的气泡，这就是二次气泡。这种情况属于物理上的原因。

由于化学上原因产生二次气泡的成因可以有多种多样。在使用芒硝的玻璃液中，未分解完全的芒硝在冷却阶段继续分解而形成二次气泡；含钡玻璃由于过氧化钡在低温时的分解形成二次气泡；以硫化物着色的玻璃与含硫酸盐的玻璃接触也产生二次气泡等。由于二次气泡产生于玻璃液的低温状态下，其粘度很大，因而微小的气泡极难排除，且由于玻璃液是高粘滞液体，要建立新的平衡是比较缓慢的。由于二次气泡的成因不同，为防止二次气泡应有相应的措施。

§8玻璃的缺陷主要有气泡、玻璃状夹杂物、结石等。一、气泡的类型与形成的原因

3、耐火材料气泡的形成

玻璃液与耐火材料相互进行物理化学作用而产生气泡。

耐火材料本身有一定的气孔率，当与玻璃液接触后，因毛细管作用，玻璃液进入缝隙而将气体挤出而成气泡，耐火材料的气孔率比较大，因而放出的气体量是相当可观的。

耐火材料所含铁的氧化物对玻璃液中残留的盐类的分解起着催化作用，这使玻璃液产生气泡。

由还原焰烧成的耐火材料，在其表面上或缝隙中会留有碳素，这些碳索与玻璃液中的变价氧化物作用而生成气泡。

为防止这类气泡的产生，必须提高耐火材料的质量降低气孔率，并在熔制工艺操作上严格遵守作业制度减少温度的波动。

§8玻璃的缺陷主要有气泡、玻璃状夹杂物、结石等。一、气泡的类型与形成的原因4、铁器引起的气泡

在冷修或热修玻璃熔窑时，可能会在窑中落入铁器，在很长时间内铁器将逐步氧化并溶解于玻璃液中，使玻璃着成褐色，而铁中的碳也将氧化成CO及CO2

而形成气泡。由此可见由铁器引起的气泡在其周界上往往伴随有褐色的玻璃膜。

§8玻璃的缺陷主要有气泡、玻璃状夹杂物、结石等。一、气泡的类型与形成的原因5、其他气泡形成的原因

由于粉料颗粒间的空气在高温熔化时未能及时排除，或由成型时因挑料而带入的空气，或搅拌叶带入的空气等都可以形成空气泡。当玻璃表面遭受急冷而使外层结硬，而内层还将继续收缩，这时只要内层中有极小的气泡就造成了真空条件，使极小的气泡迅速长大而形成了真空泡。在玻璃电熔过程中，如果电流密度过大，在电极附近就会产生氧气泡。

§8玻璃的缺陷主要有气泡、玻璃状夹杂物、结石等。二、玻璃状夹杂物（线道、结节、条纹）

1、硅质玻璃状夹杂物

主要是因原料配制及熔制不当及耐火材料的侵蚀而引起的。当粉料混和极不均匀时，常形成砂蛋，即形成富硅质的料团，在长期高温作用下料团虽熔化成玻璃体，但未能及时扩散而成为结节；因分层使SiO2

在粉料中各处含量不均，它在熔制后形成了富硅质条纹。另外，石英颗粒的颗粒组成不当，粗颗粒极易形成条纹。

在熔制时，若配合料采用大料堆的加料方法，料堆表面的易熔组分很容易由高处往低处流，造成了料堆上层难熔的SiO2增多，即发生了熔化分层。由硅质耐火材料侵蚀下来的物质也形成硅质线道与结节。池窑中的胸墙及碹顶大多采用硅砖来砌筑，在使用过程中这些砖的表面都会发生侵蚀，若炉龄过长或炉温过高对其侵蚀加剧，侵蚀后的形成物，或以熔溜物沿砖表面淌下，或以碹滴掉下，有时虽呈晶态物质，但经长期高温熔化一般均可玻璃化，由于来不及扩散而呈玻璃状夹杂物。

§8玻璃的缺陷主要有气泡、玻璃状夹杂物、结石等。二、玻璃状夹杂物（线道、结节、条纹）2、硅铝质玻璃状夹杂物它大部分来自电熔砖、粘土砖、高铝砖等耐火材料的侵蚀，或玻璃配合料中混入高铝质的粘土所致。铝硅质耐火材料的侵蚀程度往往与耐火材料的质量密切相关，结构不致密的耐火砖因存在缝隙，玻璃液很容易从毛细孔或微细裂纹处渗进，随着组分间的扩散交代作用而进一步深入耐火砖，并形成富铝质的玻璃。在窑体结构的相应部位侵蚀下来的高粘度高表面张力的玻璃便进入主体玻璃中形成了线道或条纹。当耐火砖表面受到侵蚀后，砖体碎屑可能剥落下来，经长期高温作用也可由晶相转为玻璃相，若不能充分均化就形成铝硅质结节