华北理工无机材料科学基础课件第2章 晶体缺陷

河北联合大学无机材料科学基础

第二章晶体缺陷河北联合大学无机材料科学基础第二章晶体缺陷概述固体在热力学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体状态，此时，其内部能量最低。晶体中的原子按理想的晶格点阵排列。实际的真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都或多或少的存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。结构缺陷的存在及其运动规律，对固体的电学性质、机械强度、扩散、烧结、化学反应性、非化学计量组成以及材料的物理化学性能都有着密切的关系，只有在理解了晶体结构缺陷的基础上，才能阐明涉及到质点迁移的速度过程。因此，掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。晶体缺陷从形成的几何形态上分类无机材料科学基础第二章晶体缺陷晶体缺陷面缺陷线缺陷点缺陷晶体缺陷其中点缺陷按形成原因分点缺陷组成缺陷热缺陷非化学计量化合物缺陷无机材料科学基础第二章晶体缺陷无机材料科学基础第二章晶体缺陷§1热缺陷一.热缺陷定义当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。由于质点热运动产生的缺陷称为热缺陷。二.热缺陷产生的原因当温度高于绝对温度时，晶格中原子热振动，温度是原子平均动能的度量，部分原子的能量较高，大于周围质点的约束力时就可离开其平衡位置，形成缺陷。河北联合大学无机材料科学基础第二章晶体缺陷三.热缺陷的基本类型

肖特基缺陷热缺陷的基本类型

弗伦克尔缺陷河北联合大学无机材料科学基础第二章晶体缺陷§1热缺陷1.肖特基缺陷处于表面正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置但并未离开晶体，仅迁移到晶体表面外新表面的一个位置上，在原表面格点上留下空位。原子的迁移相当于空位的反向迁移，表面的空位移至晶体的内部。显然，在产生肖特基缺陷时，晶体体积增大。为了维持晶体的电中性，正、负离子空位同时按化学式关系成比例产生。河北联合大学无机材料科学基础第二章晶体缺陷§1热缺陷2.弗伦克尔缺陷晶格热振动时，一些原子离开平衡位置后挤到晶格的间隙位置中形成间隙原子，而原来的结点形成空位。此过程中，间隙原子与空位成对产生，晶体体积不发生变化。河北联合大学无机材料科学基础第二章晶体缺陷四.缺陷化学1.缺陷的表示方法在克劳格.明克符号系统中，用一个主要符号来表明缺陷的种类，用一个下标来表示缺陷的位置，缺陷的有效电荷在符号的上标表示，如“·”表示正电，“’”表示负电，“×”表示中性。缺陷的表示方法缺陷类型及表示：1）自由电子－e’；2）电子空穴－h.；3）正常质点：单质M，MM4）空位：单质M中，VM5）间隙质点：单质M，Mi6)杂质离子置换晶格中离子：如MgFe；7）缔合中心：当缺陷相邻时，缺陷会缔合。由于断键数量的减少，系统能量会降低，稳定性增加。无机材料科学基础第二章晶体缺陷河北联合大学无机材料科学基础第二章晶体缺陷§1热缺陷2.肖特基缺陷形成反应（1）单质产生肖特基缺陷缺陷反应式：或求肖特基缺陷平衡浓度，其中

KS=[VM]/[0]=[VM] 设[0]＝1△GS－产生1mol肖特基缺陷过程的自由焓变化，§1热缺陷无机材料科学基础第二章晶体缺陷式中忽略了体积功和熵变。Us—形成1mol肖特基缺陷所需的能量。R＝N0·K当上式中的R由K来代替时，Us表示形成一个缺陷所需能量。无机材料科学基础第二章晶体缺陷

§1热缺陷（2）离子晶体产生肖特基缺陷以MgO为例，缺陷形成反应式：求肖特基缺陷平衡浓度:设［0］＝1△GS—形成1mol肖特基缺陷体系自由能变化，US—形成1mol肖特基缺陷所需的能量。

上式中忽略了体积功和熵变。无机材料科学基础第二章晶体缺陷3.弗伦克尔缺陷形成反应（1）单质产生弗伦克尔缺陷△Gf—生成1mol弗伦克尔缺陷体系自由焓变化。Uf—生成1mol弗伦克尔缺陷所需能量。§1热缺陷无机材料科学基础第二章晶体缺陷（2）离子晶体产生弗伦克尔缺陷如AgBr：在热缺陷产生过程中：G＝H－TS，系统的混乱度增加，S升高，内能增加，H升高。所以，H、S变化相反，可能是G达到最小，因此，热缺陷在热力学上是稳定的。§1热缺陷无机材料科学基础第二章晶体缺陷§2固溶体一.固溶体的概念§2固溶体无机材料科学基础第二章晶体缺陷化学组成相数结构化合物符合定组成定律单相具有本身固有结构混合物可变多相各组分保持自身结构固溶体可变单相保持主晶相晶体结构固溶体、化合物、混合物三者的区别二.固溶体的类型可以从不同的角度进行分类按固溶度分按形成固溶体的方式分无机材料科学基础第二章晶体缺陷无机材料科学基础第二章晶体缺陷连续固溶体形成连续固溶体的条件晶体结构因素－结构类型完全相同；例如：MgO和CaO均为NaCl型结构。尺寸因素－相应的置换离子半径差值R1大于R2，但对于复杂的大晶胞，当半径差比大于15％时，也可能生成固溶体；电价因素－相应置换离子电价必须相同；例如：Mg2+Fe2+电负性因素－电负性相近，利于固溶体生成；反之，倾向于形成化合物。无机材料科学基础第二章晶体缺陷有限固溶体无机材料科学基础第二章晶体缺陷

一种物质在另一种晶体中的溶解是有限的，当超过溶解度时，不再溶解。无机材料科学基础第二章晶体缺陷

有限固溶体分子分子键键形成有限固溶体的条件比较宽松

类型不一定相同置换离子的电价可以不等电负性相近，利于固溶体生成；反之，倾向于形成化合物固溶体的类型2.

按形成固溶体的方式分无机材料科学基础第二章晶体缺陷置换型固溶体固溶体的类型外来离子进入晶格的间隙位无机材料科学基础第二章晶体缺陷无机材料科学基础第二章晶体缺陷不等价置换形成间隙型固溶体有两种可能（只考虑阳离子置换）1）低价阳离子置换高价阳离子，阳离子间隙。

化学式：反应式检验方法：质量平衡；电荷平衡；位置平衡。2)高价阳离子置换低价阳离子，阴离子间隙。化学式：固溶体的类型不等价置换形成缺位型固溶体也有两种可能（只考虑阳离子置换）1）低价阳离子置换高价阳离子，阴离子空位。固溶体的类型无机材料科学基础第二章晶体缺陷化学式固溶体的类型2）高价阳离子置换低价阳离子，阳离子空位。以MgCl2进入LiCl晶格为例无机材料科学基础第二章晶体缺陷化学式固溶体的类型无机材料科学基础第二章晶体缺陷

不等价置换，可能形成间隙型固溶体，也可能形成缺位型固溶体§2固溶体三.杂质缺陷的产生对热缺陷浓度的影响对于纯LiCl（忽略体积功和熵变）含MgCl2的LiCl中

在一定温度下,肖特基缺陷和弗伦克耳缺陷形成反应的平衡常数总是保持不变的。因此，杂质缺陷的产生，会降低热缺陷浓度的影响。无机材料科学基础第二章晶体缺陷无机材料科学基础第二章晶体缺陷

§2固溶体四.判断固溶体缺陷种类的方法固溶体类型主要通过测定晶胞参数并计算出固溶体的密度，和由实验精确测定的密度数据对比来判断。不同类型的固溶体，密度值有着很大不同。如氧化钙进入到氧化锆中可形成阴离子空位和阳离子填隙两种固溶体，在1600℃，固溶体具有萤石结构，实验测定当融入0.15分子氧化钙时，晶胞参数a=0.513nm，该固溶体密度为D＝5.447g/㎝3。根据固溶体结构和给定的晶胞参数等已知条件，可计算出形成空位型固溶体的理论密度为5.564g/㎝3，这与实验测定数值相近，因此可确定该固溶体的类型为缺位形固溶体。无机材料科学基础第二章晶体缺陷

固溶体的意义与应用实例五.固溶体的意义1.活化晶格。杂质进入晶格形成晶格缺陷，造成周期势场畸变，缺陷周围质点的能量升高，可动性增加，有利于质点迁移。对于很多材料，尤其是功能材料，往往通过形成固溶体来调节材料的性能

固溶体的意义与应用实例

2.抑制多晶体转变，稳定晶型。无机材料科学基础第二章晶体缺陷

固溶体的意义与应用实例

3.调节性能，制得新型材料，如锆钛酸铅和Sialon等材料都是固溶体。无机材料科学基础第二章晶体缺陷§2固溶体小结无机材料科学基础第二章晶体缺陷

§3非化学计量化合物

指同一元素的高价氧化物和低价氧化物形成的固溶体。分为四种类型。无机材料科学基础第二章晶体缺陷

阴离子过剩，导致阳离子空位

阳离子过剩，导致阴离子空位

阳离子过剩而填隙

阴离子过剩而填隙无机材料科学基础第二章晶体缺陷

§3非化学计量化合物

一.阴离子过剩，导致阳离子空位 如FeO在氧化气氛下，原子氧进入晶格中离子化，Fe由2价变为3价，形成Fe2+空位。无机材料科学基础第二章晶体缺陷缺陷的浓度由气氛决定，氧分压越高，缺陷浓度越高；§3非化学计量化合物无机材料科学基础第二章晶体缺陷§3非化学计量化合物二.

阳离子过剩，导致阴离子空位对于TiO2，在还原气氛下，生成氧空位。根据质量作用定律：无机材料科学基础第二章晶体缺陷三.阳离子过剩而填隙如ZnO在Zn蒸汽中650℃加热，Zn+进入晶格位置。§3非化学计量化合物四.阴离子过剩而填隙 对于UO2，在氧化气氛下，在金属离子具有可变价的前提下，改变气氛可形成不同的非化学计量化合物。

§3非化学计量化合物

小结无机材料科学基础第二章晶体缺陷

§4位错

定义

实际晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动产生的应力作用，或由于晶体受到打击、切削、研磨等机械应力的作用，使晶体内部质点排列变形。原子行列间相互滑移，而不再符合理想晶格的有秩序的排列，形成线状的缺陷，称为位错。无机材料科学基础第二章晶体缺陷

二位错的基本类型

位错的特点：具有柏格斯矢量。方向：滑移方向，大小：一个原子间距无机材料科学基础第二章晶体缺陷刃型位错位错的基本类型螺旋位错.无机材料科学基础第二章晶体缺陷

二位错的基本类型1.刃位错：柏格斯矢量与位错线垂直，分为正负刃型位错。符号正位错负位错同一滑移面上符号相反的两个刃位错相遇，互相抵消；不在同一滑移面上，滑移面间距为两个原子距，符号相反的两个刃位错相遇，形成一个空位。

§4位错