华北理工无机材料科学基础课件第7章 相图热力学推导

河北联合大学无机材料科学基础第七章相图热力学推导相图的热力学推导

主要内容：无机材料科学基础第七章相图的热力学推导

一、相平衡的热力学条件

二、二元系统的自由焓—组成曲线

三、从各温度下自由焓组成曲

线推导相图§1相平衡的热力学条件相平衡的热力学条件：当任意组分在各相中的化学位相等

μAS=μALμBS=μBL化学位梯度：物质传递的推动力。相平衡时物质在各相中的化学为梯度为零。最稳定相平衡的热力学条件：当任意组分在各相中的化学位相等时，且系统自由焓最低，则系统处于最稳定的相平衡状态。无机材料科学基础第七章相图热力学推导§2二元系统的自由焓-组成曲线一.理想溶液的形成标准状态下的纯物质A、B，A与B混合形成1mol的理想溶液，则：XA+XB=1。XAA+XBB→(XAA+XBB)溶液，形成溶液过程的自由焓变化：ΔGm=G-（XAGA0+XBGB0）其中：ΔGm-混合自由焓（溶液生成自由焓）

无机材料科学基础第七章相图热力学推导§2二元系统的自由焓-组成曲线在理想溶液中，质点间相互作用力相同，则：混合热ΔHm=0，

混合熵ΔSm=-ΔGm/T=-R（XAlnXA+XBlnXB）=XAμA+XBμB

GA0=μA0ΔGm=XA（A-GA0）+XB（B-GB0）=XA（μA-μA0）+XB（μB-μB0）又∵μi=μi0+RTlnXi∴ΔGm=XARTlnXA+XBRTlnXB=RT（XAlnXA+XBlnXB）则令ΔSm对XB求一阶导数并令其等于0，求出XB=0.5又因ΔSm对XB的二次偏导数大于0，则ΔSm有最大值。

无机材料科学基础第七章相图热力学推导第二节二元系统的自由焓-组成曲线二.某温度下二元理想溶液的ΔSm、ΔHm、ΔGm与组成的关系曲线ΔGm=-

XAGA0-XBGB0=

-（1-XB）GA0-XB

GB0

=-

GA0-XB（GB0-GA0）∴=ΔGm+μA0+（μB0-μA0）XB无机材料科学基础第七章相图热力学推导§2二元系统的自由焓-组成曲线三.图解法求某浓度溶液中各组分的化学位推导：=XAμA+XBμB…①∵XA=1-XB∴=（1-XB）μA+XBμB求导得：d=（1-XB）dμA-μAdXB+XBdμB+μBdXB由杜海姆-吉布斯方程：XAdμA+μBdXB→μB=μA+d/dXB，代入①得：μA=-XBd/dXBμB=-XAd/dXB无机材料科学基础第七章相图热力学推导§2二元系统的自由焓-组成曲线证明：tgα=DF/IF=DF/XA∴DF=tgαXA=XAd/dXB无机材料科学基础第七章相图热力学推导∴BD=BF+DF=E+XAd/dXB=μB同理可证：CH=tgαXB=XBd/dXB∴AC=AH-CH=E-XBd/dXB=μB*方法：过某个浓度自由焓处作自由焓曲线的切线，在XA=1，XB=1轴上的截距分别就是A、B的化学位。§2二元系统的自由焓-组成曲线四.实际溶液与理想溶液的偏差假设A、B两物质的质点大小形状接近，只有最近邻的质点才具有相互作用。A-A、B-B、A-B原子间的作用力大小不等混合熵：ΔSm=-R（XAlnXA+XBlnXB）

混合时：ΔV=0，则：由ΔHm=ΔU+PΔV得出，ΔU（内能）=ΔHm≠0

设纯物质A、B中以及在形成的溶液中每个最近邻的配位数为Y，且A-A、B-B、A-B原子间位能分别为：UAA、UBB、UAB无机材料科学基础第七章相图热力学推导§2二元系统的自由焓-组成曲线则：混合前A-A对的数目：1/2nAY=1/2nXAY

B-B对的数目：1/2nXBY

混合后A-A对的数目：1/2nAXAY=1/2nXA2YB-B对的数目：1/2nXB2YA-B对的数目：nAYXB=nXAXBY∴ΔUm=1/2nXA2Y·UAA+1/2nXB2Y·UBB+nXAXBY·UAB-1/2nXAY·UAA-1/2nXBY·UBB

=1/2nYXAXB（2UAB-UAA-UBB）

=1/2nY（1-XB）XB（2UAB-UAA-UBB）

=ΔHm∴ΔHm=-1/2nY（2UAB-UAA-UBB）XB2+1/2nY（2UAB-UAA-UBB）XB由：y=ax2+bx2+c知：a=-1/2nY（2UAB-UAA-UBB）无机材料科学基础第七章相图热力学推导§2二元系统的自由焓-组成曲线i/当2UAB-UAA-UBB<0→a>0→ΔHm<0（放热）ΔG=ΔH-TΔS=ΔG+μA0+（μB0-μA0）XB

无机材料科学基础第七章相图热力学推导§2二元系统的自由焓-组成曲线ii/当2UAB-UAA-UBB>0→a<0→ΔHm>0（吸热）a、ΔHm较小，温度差较高（不稳定）b、ΔHm较大，温度差较低（最不稳定）——分相（驼峰现象）无机材料科学基础第七章相图热力学推导§2二元系统的自由焓-组成曲线五.形成不混溶区的自由焓—组成曲线1.两相混合系统的自由焓计算方法：推导：a组成系统分相形成b、c两相组成的二相，则形成分相后，a的自由焓值：

A

=b·ac/bc+c·ab/bc由图可知：a=aF，b=bE，c=cH，无机材料科学基础第七章相图热力学推导§2二元系统的自由焓-组成曲线∵a=b·ac/bc+c·ab/bc=b·（bc-ab）/bc+c·ab/bc=b+ab/bc（c-b）=aI+EI·HJ/EJ=aI+FI=aF故：F点在E、H的连线上。无机材料科学基础第七章相图热力学推导*结论：在一定温度下，两相组成的混合物，其混合物的自由焓一定在联结两个组成相的自由焓的连线上。§2二元系统的自由焓-组成曲线2.某温度下一定组成范围内液液分相的原因（热力学原因）如右图：W>D>G，则G点为自由焓最低状态，液液分相自动发生。最稳相平衡的条件：各组分在两相中化学位相等，两相混合物自由焓最低。做切线得A在y中的化学位μAy等于A在z中的化学位μAz，同理：μBy=μBz（符合平衡条件）由图可知：在自由组成范围内可液液分相。无机材料科学基础第七章相图热力学推导§2二元系统的自由焓-组成曲线六.同一系统中液相、固相的自由焓—组成曲线（1）组分形成连续固溶体的系统

无机材料科学基础第七章相图热力学推导LBAT5SG0ALG0ASG0BLG0BSST4B、ASLG0AS=G0ALG0ASG0BSG0BLSBAG0BS=G0BLSLG0ASG0ALT2LT1SLG0ASG0ALG0BSG0BLBALcdBAT1T2T3T4T5BAT3G0BSG0BLSL+SG0ALG0ASLScd§2

二元系统的自由焓-组成曲线（2）有几种不同晶体结构的固相存在的系统无机材料科学基础第七章相图热力学推导BAT3LαT4βB、AαLBAT2αβLBAT1αLβT5BAαLBAT6βLαT4BAT3T2T1T5T6§3从各温度下自由焓组成曲线推导相图无机材料科学基础第七章相图热力学推导三、从各温度下自由焓组成曲线推导相图G0BSG0ASBAT4G0BSBAT5G0ASBAT1T2T3T4T5BAT2BAT1G0ASG0BSBALG0ASG0BS=G0ASG0ASG0BST31、液态与固态无限互溶的相图推导（连续固溶体）2、固态部分互溶并形成低共熔点的相图（有限固溶体）3、固态完全不互溶且有低共熔点的二元相图§3从各温度下自由焓组成曲线推导相图4.具有液相不混溶区的二元相图

（1）具有介稳不混溶区的二元相图无机材料科学基础第七章相图热力学推导G0BST1G0ASBALT3BAG0ASG0BSBAT6BAT5G0BSG0BSG0ASBAT2B