CN113613782B 催化剂制造用干燥颗粒、催化剂以及化合物的制造方法 （日本化药株式会社）

2021.09.16PCT/JP2020/0135312020.03.26WO2020/203606JA2020.10.08图像中的1个粒子的纵向最大长度占SEM图像的纵向长度的90％以上且在SEM图像中的1个粒子的横向最大长度占SEM图像的横向长度的90％以像二值化为黑白图像时的白色部位的铋(Bi)浓度大于黑色部位的Bi浓度加上黑色部位的Bi浓2在SEM图像中的1个粒子的纵向最大长度占SEM图像的纵向长度的90％以上且在SEM图像中的1个粒子的横向最大长度占SEM图像的横向长度的90％以上的倍率得到的催化剂的SEM图将该SEM图像二值化为黑白图像时的白色部位的铋(Bi)浓度大于黑色部位的Bi浓度加在SEM图像中的1个粒子的纵向最大长度占SEM图像的纵向长度的90％以上且在SEM图像中的1个粒子的横向最大长度占SEM图像的横向长度的90％以上的倍率得到的催化剂的SEM图在SEM图像中的催化剂上设定任意10条直线时的、与该直线对应的催化剂表面中的Bi定为15kV、并且以在SEM图像中的1个粒子的纵向最大长度占SEM图像的纵向长度的90％以上且在SEM图像中的1个粒子的横向最大长度占SEM图像的横向长度的90％以上的倍率得到将该SEM图像二值化为黑白图像时的白色部位的铋(Bi)浓度大于黑色部位的Bi浓度加定为15kV、并且以在SEM图像中的1个粒子的纵向最大长度占SEM图像的纵向长度的90％以上且在SEM图像中的1个粒子的横向最大长度占SEM图像的横向长度的90％以上的倍率得到在SEM图像中的干燥颗粒上设定任意10条直线时的、与该直线对应的干燥颗粒表面中34管轴方向上堆叠2层以上的方式填充多层时，通过以铋相对于钼的成分量从气体入口侧向气体出口侧变小并且铁相对于钼的成分量从气体入口侧向气体出口侧变大的方式填充催况下的反应中也将反应浴温度抑制得低并且保持提高了的有效收率的同时稳定分氧化反应制造相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸、利用丁烯类的氧化脱氢反应制造共轭5[0013]本申请发明人等发现，在催化剂粒子的利用SEM的评价中能够确认到铋(Bi)成分以在SEM图像中的1个粒子的纵向最大长度占SEM图像的纵向长度的90％以上且在SEM图像中的1个粒子的横向最大长度占SEM图像的横向长度的90％以上的倍率得到的催化剂的SEM[0017]将该SEM图像二值化为黑白图像时的白色部位的铋(Bi)浓度大于黑色部位的Bi浓以在SEM图像中的1个粒子的纵向最大长度占SEM图像的纵向长度的90％以上且在SEM图像中的1个粒子的横向最大长度占SEM图像的横向长度的90％以上的倍率得到的催化剂的SEM[0020]在SEM图像中的催化剂上设定任意10条直线时的、与该直线对应的催化剂表面中设定为15kV、并且以在SEM图像中的1个粒子的纵向最大长度占SEM图像的纵向长度的90%以上且在SEM图像中的1个粒子的横向最大长度占SEM图像的横向长度的90％以上的倍率得[0023]将该SEM图像二值化为黑白图像时的白色部位的铋(Bi)浓度大于黑色部位的Bi浓设定为15kV、并且以在SEM图像中的1个粒子的纵向最大长度占SEM图像的纵向长度的90%以上且在SEM图像中的1个粒子的横向最大长度占SEM图像的横向长度的90％以上的倍率得[0026]在SEM图像中的干燥颗粒上设定任意10条直线时的、与该直线对应的干燥颗粒表6[0045]本申请发明的催化剂涉及氧化制造不饱和醛、不饱和羧酸和/或共轭二烯的催化剂，特别是实现提供能够安全且廉价地制造不饱和醛和/或不饱和羧酸并且目标产物的收[0049]图4为将图3二值化为黑白图像后的催化剂制造用干燥颗粒表面的SEM图像的例[0051]图6为将图5二值化为黑白图像后的催化剂制造用干燥颗粒表面的SEM图像的例7[0053]图8为将图7二值化为黑白图像后的催化剂制造用干燥颗粒表面的SEM图像的例[0055]图10为将图9二值化为黑白图像后的催化剂制造用干燥颗粒表面的SEM图像的例[0057]本申请发明的催化剂制造用干燥颗粒和催化剂的特征在于，铋(Bi)不均匀分[0060]使用扫描型电子显微镜(SEM)，在加速电压15kV和倍率1500倍的条件下拍摄催化[0061]SEM图像的调节方法只要能够确定Bi的不均匀分布部位，就不特别指定，作为一为将所得到的SEM图像(图1)利用微软公司制造的图片管理器软件将中间色调调节为-100、8[0062]利用EDS(能量色散X射线光谱法)测定通过上述方法得到的图像中的白色部位的[0064]使用以这样的方式测定的成分比率对不均匀分布部分与除不均匀分布部分以外度的平均浓度加上该平均浓度的标准偏差σ1的2.5倍的值而得到的值的情况表示为存在不对削去表面后的催化剂进行测定，但只要是催化剂的SEM观察，则对测定方法没有特别限[0070]线分析为如下方法：与上述Bi的不均匀分布的测定方法(1)9为32个点以上的测定点数量，则测定时间也相应地增加。另外，优选以像素时间(Pixel150℃以上。进行预煅烧，在此情况下，在约150℃~约600℃的温度下进行约1小时～约12小时的煅烧。[0094]本申请发明的催化剂可以直接使用上述催化剂制造用干燥颗粒或在催化剂制备[0096]负载率(质量％)＝(在成型中使用的催化剂制造用干燥颗粒或预煅烧粉体的质量)/{(在成型中使用的催化剂制造用干燥颗粒或预煅烧粉体的质量)+(在成型中使用的载体的质量)}×100[0106]上述各成分元素的供给源化合物的浆液优选通过以下方法制备：(a)将上述各供给源化合物一次性混合的方法、(b)将上述各供给源化合物一次性混合后进行熟化处理的一定时间是指5分钟以上且24小时以下的范围，上述一定温度是指室温以上且水溶液或水度优选为200℃以上且300℃以下，干燥机的出口处的空气的温度优选为70℃以上且150℃(催化剂前体)的平均粒径为1μm～1000μm。可以例示优化上述浆料的制备条件和喷雾条件的方法作为实现本发明中的Bi的不均匀分布的方法选的雾化器转速的下限为11000rpm，特别优选的下限为12000rpm，最优选的下限为选进行1小时以上且40小时以下。在此，非活性气体是指不使催化剂的反应活性降低的气[0120]在制造包含由上式(3)表示的催化剂活性成分的催化剂时，可以采用作为制备这方法等而不同，煅烧温度通常为100℃~350℃,优选为150℃~300℃,煅烧时间为1小时~反应热的方面考虑，特别优选在惰性载体上负载催化剂活性成分固体而制成负载催化剂。通常使用具有1070％的孔隙率的载体。关于载体载用混合物/(负载用混合物+载体)＝10质量75质量％、优选为15质量60质备方法等而不同，煅烧温度通常为100℃~450℃,优选为270℃~420℃,煅烧时间为1小时[0130]在本申请发明的制造丙烯醛和/或丙烯酸的方法中，原料气体的流通方法可以是例如，将包含作为起始原料物质的在常温下为1体积10体积％、优选为4体积9体积％的丙烯；3体积20体积％、优选为4体积18体积％的分子氧；0体积60体积％的二氧化碳、氮气等非活性气体的混合气体在250℃~450℃下、在常压～10个大气压的压力下以300小时-1～5000小时-1的空速引入到填充在反应管中的本申请发明的催化剂为原料进行氧化反应的情况下，相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸、共轭二烯的合计收率成型助剂和载体中所含的硅和构成其它无机材料的元素也不包含在催化剂活性成分的构不饱和羧酸化合物是指在分子内具有至少一个双键和至少一个羧基或其酯基的有机化合[0139]将800重量份的七钼酸铵四水合物完全溶解在加热至60℃的3040重量份的纯水物溶解在加热至60℃的611mL纯水中。在搅拌的同时将这些溶液缓慢地混合。接着，在向330mL纯水中加入79.3重量份的硝酸(60重量％)而得到的硝酸水溶液中加入311.4重量份使用30重量％的甘油溶液作为粘结剂以负载率为50重量％的方式在4.5mm的惰性球形载体[0145]将800重量份的七钼酸铵四水合物完全溶解在加热至60℃的3040重量份的纯水物溶解在加热至60℃的615mL纯水中。在搅拌的同时将这些溶液缓慢地混合。接着，在向330mL纯水中加入79.3重量份的硝酸(60重量％)而得到的硝酸水溶液中加入311.4重量份使用30重量％的甘油溶液作为粘结剂以负载率为40重量％的方式在4.0mm的惰性球形载体[0151]将800重量份的七钼酸铵四水合物完全溶解在加热至60℃的3040重量份的纯水物溶解在加热至60℃的615mL纯水中。在搅拌的同时将这些溶液缓慢地混合。接着，在向300mL纯水中加入70.0重量份的硝酸(60重量％)而得到的硝酸水溶液中加入274.8重量份使用30重量％的甘油溶液作为粘结剂以负载率为50重量％的方式在3.8mm的惰性球形载体[0157]将800重量份的七钼酸铵四水合物完全溶解在加热至60℃的3040重量份的纯水物溶解在加热至60℃的686mL纯水中。在搅拌的同时将这些溶液缓慢地混合。接着，在向194mL纯水中加入46.6重量份的硝酸(60重量％)而得到的硝酸水溶液中加入183.2重量份使用30重量％的甘油溶液作为粘结剂以负载率为50重量％的方式在3.8mm的惰性球形载体[0170]向在管轴上设置有用于利用空气使作为热介质的氧化铝粉末流动的夹套和用于为67.1反应器内的放热量(热点温度减去反应浴温度而得到的值)为82℃(表率为70％时的有效收率为66.7反应器内的放热量为88℃(表[0175]向在管轴上设置有用于利用空气使作为热介质的氧化铝粉末流动的夹套和用于[0178]向在管轴上设置有用于利用空气使作为热介质的氧化铝粉末流动的夹套和用于[0190]II)利用微软公司制造的照片软件打开以位图形式保存的SEM图像，重复3次将光线设定为-80的编辑操作。利用微软公司制造的画图软件再次打开通过上述操作而得到的[0191]III)在与二值化后的图像的白色部位和黑色部位对应的干燥颗粒表面上的各10部位的Bi浓度大于黑色部位的Bi浓度加上黑色部位的Bi浓度的标准偏差σ1的2.5倍的值而Bi浓度小于等于黑色部位的Bi浓度加上黑色部位的