内科大无机材料科学基础课件06相平衡和相图

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第六章相平衡和相图6.1单元系统6.3三元系统6.2二元系统Hari

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6.1单元系统组分数C=1根据相律：f＝C–P+2＝3-P

f≥0P≤3

若，P=1，则f=2

若，P=3

，则f=0

，即最多有三相平衡。可以用温度和压力作坐标的平面图(P-T

图)来表示系统的相图。Hari

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一、水的相图二、具有同质多晶转变的单元系统相图三、SiO2系统的相图四、ZrO2系统相图五、C2S系统相图Hari

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水的相图1、相图：2、相图分析：图中各点、线、平面区域所代表的意义T＝374℃P＝217.7大气压cbaOC’SLg临界点图6—1水的相图Hari

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注意：

冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度；

三相点O：是在它自己的蒸汽压力(610.483Pa)下的凝固点(0.0099℃)。是一个单组分系统。

解释界线的斜率：由克劳修斯－克拉普隆方程

##--黄子卿先生在1938年，直接观测获得三相点

T=(0.00981±0.00005)℃

3、水型物质和硫型物质水型：OC线向左倾斜硫型：OC线向右倾斜

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具有同质多晶转变的单元系统相图

在多晶转变中有两种情况：可逆转变、不可逆转变

(一）可逆转变

1、相图：图6-12具有同质多晶转变的单元系统2、相图分析：相图中的实线表示稳定态，虚线表示介稳态。实线部分：四个单相区，五条界线，两个单元无变量点。虚线部分：Hari

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3、相图特点：

晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲线（或延长线〕的交点是该晶体的熔点。两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶转变点。在同一温度下，蒸气压低的相较稳定。交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间的位置遵循下面两条准测：

1.每条曲线越过三相点的延长线必定在另外两条曲线之间。

2.同一温度时，在三相点附近比容差最大的两相之间的单变量曲线或其介稳延长线居中间位置。Hari

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多晶转变根据其进行的方向是否可逆，分为可逆的转变和不可逆的转变两种类型。可逆转变又称为双向转变，不可逆转转变称为单向转变。可逆与不可逆多晶转变T3>T1和T2T3<T1和T2可逆多晶转变不可逆多晶转变Hari

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SiO2系统相图多晶转变SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有7种晶型

1、在SiO2的多晶转变中，

一级变体间转变：

－石英

－鳞石英

－方石英转变很慢，要加快转变，必须加入矿化剂。

同系列转变：

－、

－、

－型晶体，转变速度非常快。

2、不同的晶型有不同的比重，

－石英的最大。

3、SiO2的多晶转变的体积效应(见表6-1/P227)

－

－、

－鳞石英转变体积效应最小Hari

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相图SiO2相图Hari

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以耐火材料硅砖的生产和使用为例。要求：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。实际情况：加热至573℃很快转变为α-石英，当加热至870℃不转变为鳞石英，在生产条件下，常过热到1200℃～1350℃直接转变为介稳的α-方石英。SiO2相图的实际应用原因：石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英

V变化最大，石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，由于α-方石英转变成

-方石英有较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品。Hari

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采取的措施：

1、在870℃适当保温，促使鳞石英生成；

2、在1200～1350℃小心加快升温速度避免生成α-

方石英;3、在配方中适当加入Fe2O3、MnO2、CaO或

Ca(OH)2等矿化剂，以保证充分鳞石英化。4、烧成之后降温可以加快，使其按α-鳞石英→β-鳞石英→γ-鳞石英变化。5、在使用时，烤窑过程中应在120℃、163℃、230℃、573℃均有所注意，要缓慢进行。在573℃以后可加快升温速度。6、该种材料在870～1470℃温度范围内使用较为适宜。Hari

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硅酸二钙(2CaO·SiO2，缩写为C2S)是硅酸盐水泥熟料中重要的矿物组成之一，其多晶转变对水泥生产具有重要的指导意义。同时在碱性矿渣及石灰质耐火材料中都含有大量的C2S。C2S系统相图C2S有α、α’H、α’L、γ和β五种晶型。常温下的稳定相是γ-C2S，介稳相是β－C2S。各种晶型之间的转变关系如下：加热时多晶转变的顺序是：γ-C2S→α’L-C2S→α’H-C2S→α-C2S。但冷却时多晶转变的顺序是

α-C2S→α’H-C2S→α’L-C2S→β-C2S→γ-C2S。Hari

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6.2二元系统二元凝聚系统：f=C–P+1=3-P二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制的。学习相图的要求：

1、相图中点、线、面含义；

2、析晶路程；

3、杠杆规则；

4、相图的作用。Hari

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具有一个低共熔点的二元系统1、相图：2、相图分析相图中有四个平面区域，三条线，三个点，掌握相图的关键是TAE、TBE两条界线及低共熔点E的性质TBE液相线：TAE液相线：低共熔点E

：LA＋B，f＝0LA，f＝1LB，f＝1铝方柱石，即铝黄长石（2CaO·Al2O3·SiO2）----钙长石CaO·Al2O3·2SiO2）Hari

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3、熔体的冷却析晶过程分析所谓熔体的冷却析晶过程就是将一定组成的二元混合物加热熔化后让其冷却，利用相图讨论熔体冷却过程中相变化的情况。下面以图中的M点为例来分析：CDTCTDTEKFGRHari

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杠杆规则杠杆规则是相图分析中一个重要的规则，当系统处于两相平衡时，两相之间具有一定的关系，这要应用杠杆规则。(1)

T1温度时：固相量S%=0;液相量L％=100%;(2)

T2温度时：S%=M2L2/S2L2×100％；

L％＝M2S2/S2L2×100％(3)

刚到TE

:晶体B未析出，固相只含A。S%=MEE/SEE×100％；L％＝MESE/SEE

×100％(4)

离开TE

：L

消失，晶体A、B

完全析出。SA%=MEH/SEH×100％；

SB%=MESE/SEH×100％Hari

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具有一个一致熔融化合物的二元系统一致熔化合物：是一种稳定的化合物。化合物有固定的熔点，且熔化时，固相与液相具有相同的组成。1、相图硅灰石(CaO·SiO2)和镁橄榄石(Mg2SiO2)是一致熔融化合物Hari

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2、相图分析整个相图可分解成两个具有低共熔点的二元系统。即

A-AmBn

和AmBn-B

如果原始配料点落在A-AmBn

范围，最终的析晶产物为A和AmBn

两个晶相；原始配料点落在AmBn-B范围，则最终析晶产物为AmBn

和B

两个晶相。Hari

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具有一个不一致熔融化合物的二元系统不一致熔化合物：是不稳定化合物。加热这种化合物到某一温度便分解成一种液相和一种晶相，二者组成与原化合物组成完全不相同。1、相图2、相图分析讨论

E：低共熔点，f=0

，是析晶终点；

P：转熔点或回吸点，

f=0

，不一定是析晶终点，3、析晶过程分析：图中的1、2、3、4点Hari

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点1析晶路线分析：液相点：固相点：Hari

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同理可分析组成2的冷却过程。在转熔点P处，

L＋B

AmBm时，L先消失，固相组成点为D和F，其含量由D、J、F三点相对位置求出。P点是回吸点又是析晶终点。液相点：固相点：Hari

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组成3在P点回吸，在L＋B

AmBm

时

L＋B同时消失，P点是回吸点又是析晶终点。液相点：固相点：Hari

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固相点：组成4液相点：Hari

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总结：低共熔点E

和转熔点P，这两个无变量点上都表示一个液相与两个固相之间的三相平衡，但它们的区别在于：

低共熔点E的相平衡关系是：无论何种组成的二元熔体冷却过程中，液相状态点到达低共熔点E时，两个固相同时析出，直至液相消失，因此，低共熔点E一定是析晶结束点。•••S1S2EHari

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转熔点P的相平衡关系是：在相图上三个点也在位于同一直线上，但液相点位于两个固相点的延长线上，且远离S1点，如下图所示任何组成的二元熔体冷却过程中，液相状态点到达转熔点P时，液相回吸固相S1生成S2，回吸过程可能有三种不同的结果•••LPS1S2（1）当原始组成点位于LP~S2之间，在TP温度下，固相S1被回吸完，系统余下液相P和新生成的固相S2。在这种情况下，转熔点不是析晶结束点。（2）当原始组成点位于S1~S2之间，在TP温度下，回吸结果液相首先消失在P点，系统余下固相S1和新生成的固相S2。（3）当原始组成点位于S2相同点，在TP温度下，回吸结果，固相S1与液相恰好同时消失，系统只余下新生成的固相S2。由上述分析可看出：转熔点P不一定是析晶结束点。Hari

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固相中有化合物形成与分解的二元系统

特点：化合物AmBn加热到Td温度即分解为组分A和组分B的晶体，没有液相生成。化合物AmBn只能通过A晶体和B晶体之间的固相反应生成。在Td发生的固相反应：Hari

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特点：化合物AmBn只在某一温度区间存在，即在低温、高温下都要分解。在Td发生的固相反应：在在Tn发生的固相反应：熔体3的冷却析晶过程：液相点：固相点：Hari

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具有多晶转变的二元系统两种类型：A、在低共熔点下发生

B、在低共熔点以上发生

实例应用：

1、CaO.Al2O3.2SiO2－SiO2系统相图

2、CaO.SiO2－

CaO.Al2O3.2SiO2系统相图Hari

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在低共熔点温度以下发生多晶转变的二元系统P点也是一个二元无变量点

M熔体的冷却析晶过程：液相点：固相点：Hari

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在低共熔点温度以上发生多晶转变的二元系统P点也是一个二元无变量点

M熔体的冷却析晶过程：液相点：固相点：Hari

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形成连续固溶体的二元系统（1）相图特点：无二元无变量点，系统内只存在两个相平衡点，不可能出现三相平衡状态。

M熔体的冷却析晶过程：液相点：固相点：（2）杠杆规则计算固液相量如M熔体冷却到液相线和固相线以内，可用杠杆规则计算固、液相的相对含量。Hari

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形成不连续固溶体的二元系统（1）相图特点组分A、B之间可以形成固溶体，但溶解度是有限的，不能以任意比例互溶。

SA(B)表示B组分溶解到A组分中所形成的固溶体；

SB(A)表示A组分溶解在B组分中所形成的固溶体。Hari

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M2熔体的冷却析晶过程液相点：固相点：Hari

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具有转熔点的有限固溶体的二元系统P点为转熔点：

SA(B)表示B组分溶解到A组分中所形成的固溶体；

SB(A)表示A组分溶解在B组分中所形成的固溶体。A-P’；D’-B；P’-C’：

液相线上结晶结束C’-D’：

P点液相消失，结晶结束。M1MM2M3M4Hari

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具有液相分层的二元系统

1、点E：低共熔点

D点：

2、线CKD为液相分界线；3、帽形区CKDC为二液存在区，区域的存在与温有关K点是临界点。4、析晶路程：应用：

CaO-SiO2及MgO-SiO2系统相图，在SiO2含量高处都有一个二液分层区。Hari

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固相点：或液相点：Hari

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二元系统专业相图要求

(1)会划分分二元系统；

(2)无变量点的性质及相间平衡；

(3)在SiO2-A3S2分系统中，分析粘土砖，其矿物组成?

分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的影响?(4)在A3S2－SiO2分系统,莫来石质(Al2O3>72%)及刚玉质耐火砖(Al2O3>90%)都是性能优良的耐火材料。Al2O3-SiO2系统相图Hari

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Al2O3-SiO2相图Hari

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Na2O-SiO2系统相图本系统共生成四个化合物：

N2S、NS、NS2、N3S8，其中NS和NS2是一致熔化合物，N2S和

N3S8是不一致熔化合物。以一致熔化合物NS和NS2

的等组成线为分界线，将整个相图划分为三个分二元系统，即：

Na2O-NS系统，NS-NS2系统，NS2-SiO2系统Na2O和SiO2是硅酸盐玻璃的主要成分。Na2O-SiO2系统相图

应注意：该系统中含SiO2：80%~90%的区间，在固相范围内有一个介稳态的二液区，用虚线标出，组成在这个范围内的透明玻璃重新加热到580~750°C时，玻璃就会失去透明变为乳浊Hari

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CaO-SiO2系统相图要求：(1)会划分分二元系统；

(2)无变量点的性质，相间平衡；

(3)具体分析SiO2-CS分系统，解释为何CaO可作为硅砖生产的矿化剂；

(4)C2S-CaO分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物

C3S和C2S，C3S是不一致熔融化合物，仅能稳定存在于1250～2150℃之间

(5)会应用相图指导实际生产。Hari

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(1)划分二元分系统；

(2)确定各无变量点的性质及相间平衡；

(3)应用：镁质耐火材料配料

注意：镁质砖(T共＝1850℃)与硅质砖(T共＝1436℃)

不能混用，否则共熔点下降。本系统共生成二个化合物：一致熔融化合物M2S（Mg2SiO4，镁橄榄石）不一致熔融化合物MS（MgSiO4，顽火辉石）以一致熔化合物的等组成线为分界线可将该系统划分成二个简单的分二元系统，即：

MgO-Mg2SiO4，Mg2SiO4-SiO2

MgO-SiO2系统相图Hari

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S.S.S.S.S.S.Hari

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CaO-Al2O3系统相图Hari

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6.3

三元系统（一）三元系统组成的表示方法

（二）浓度三角形中组成变化的几个规则

1、等含量规则

2、定比例规则

3、背向规则

4、杠杆规则

5、重心规则

6、交叉位置规则

7、共轭位置规则

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HPU三元系统相图的基本类型1.立体图具有一个低共熔点的三元凝聚系统立体图，是以浓度三角形为底，以温度为高的三棱柱体。当A、B、C三个组分在液态完全互溶，固态完全不互溶，不形成固溶体，不生成化合物时，即形成这种相图。

三条棱、三个侧面、花瓣状的三个曲面、三条曲线、三条界线的交点分别表示的意义及相律公式的应用具有一个低共熔点的三元系统相图

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HPU...2.平面投影图t1e2e1e3t2t2t1t2ACBE

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HPU4、结晶路程.........M.t1e2e1e3t2t2t1t2ACBEMFD

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HPU熔体的结晶路程：液相点：固相点：L消失M三元混合物加热熔融路程：固相点：液相点：

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HPU熔体冷却析晶的规律：（1）原始熔体M在哪个初晶区内，冷却时，该初晶区所对应的固相首先从液相析出，该组分析晶过程中，液相组成点的变化路线遵守背向性规则。（2）冷却过程中系统的组成点始终不动，而且系统的组成点、液相组成点和固相（或混合物）的组成点始终在一条直线上。（3）无论熔体M在三角形的何种位置，析晶产物都是A、B、C三种晶相，且都在三元低共熔点上析晶结束，因此三元低共熔点一定是析晶的结束点。

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HPU4、杠杆规则的应用t1e2e1e3t2t2t1t2ACBEMFD（1）当液相组成点刚刚到达D点:（2）当液相组成点刚刚到达E点:（3）析晶结束时:

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HPU1、相图分析：该三元系统的相图共有四个初晶区，五条界线，有两个三元低共熔点具有一个一致熔二元化合物的三元系统相图L+AL+SL+BAe1Se2Be4e3CABCSE1E2m具有一个一致熔二元化合物的三元系统相图e1'e2'

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HPU副三角形划分法

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HPU该三元系统的相图共有四个初晶区，五条界线，两个三元无变量点

具有一个不一致熔二元化合物的三元系统相图（1）化合物组成点不在其初晶区范围内。ASBCe1e3e2pBASA1Ce11p1S1B1PE相图上的特点：（2）界线pP

是一条转熔线，冷却时发生固相回吸。（3）连接CS，将△ABC可划分为两个副三角形，即△ACS和△BCS，对应的无变量点分别为E

和P，E在对应的副三角形的内部，是低共熔点，P在对应的副三角形的外部，是转熔点。

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HPU1、连线规则

判断三元相图的几条重要规则用途：判断界线的温度走向（下降方向）要点：两个初晶区之间的界线(或延长线)和两个晶相的组成点的连线(或延长线)相交，交点是界线上的温度最高点，界线上的温度是随着离开上述交线而下降。

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HPU用途：判断三元相图上界线的性质

内容：通过界线上作切线与响应两相组成点的连线相交，交点都在连线以内，共融界线；L→A+B交点都在连线外，转熔线；L+A→B交点和一晶相组成点重合，该点为界线性质转变点。LB→B

##注意：有时一条界线上切线与连线相交有两种情况。在某段具有共熔性质，过一转变点后又具有转熔性质。2、切线规则：共熔界线的温度下降方向：转熔界线的温度下降方向：

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HPU3、重心规则用途：判断无变量点的性质

内容：无变量点处于其相应副三角形的重心位，则为共熔点；无变量点处于其相应副三角形的交叉位，则为单转熔点；无变量点处于其相应副三角形的共轭位，则为双转熔点；##副三角形：指与该无变量点液相平衡的三个晶相组成点连接成的三角形。&&另一个方法：根据界线的温度下降方向

任何一个无变量点是三个初晶相区和三条界线的交汇点：三条界线温度下降箭头都指向交汇点：共熔点(三升点)两条界线的温度下降箭头指向交汇点：单转熔点(双升点)两条界线的温度下降箭头背向交汇点：双转熔点(双降点)

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HPU用途：确定结晶产物和结晶终点。内容：原始熔体组成点所在的三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物；与这三个物质相应的初晶区所包围的三元无变量点是其结晶终点。4、三角形规则###不同组成的结晶路程分析

A、划分副三角形，确定组成点的位置；

B、分析析晶产物和析晶终点；

C、分析析晶路线，正确书写其结晶路程；

D、利用规则检验其正确性。

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HPU以不同组成的熔体为例分析熔体M1

分析：

M1点在B的初晶区内，开始析出晶相为B，

组成点在

BCD内，析晶终点为P点，析出晶相为B、C、D；

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HPU析晶过程用式子表示为：液相点：固相点：或（B出现）（D出现）

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HPU熔体M2分析：M2点在B的初晶区内，开始析出晶相为B，组成点在

ACD内，析晶终点为E点，析出晶相为A、C、D；

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HPU析晶过程用式子表示为：液相点：固相点：

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HPU分析：M3点在B的初晶区内，开始析出晶相为B，组成点在

ACD内，析晶终点为E点，析出晶相为A、C、D；熔体M3

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HPU析晶过程用式子表示为：固相点：液相点：

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HPU分析：在S的初晶区内，开始析出晶相为S，组成点在

ACS内，析晶终点为E点，析出晶相为

A、C、S；熔体4

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HPU析晶过程用式子表示为：液相点：固相点：加热过程用式子表示为：液相点：固相点：

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HPU几个规律：（1）在回吸线上的析晶过程，有时会出现液相组成点离开界线进入初晶区的现象，称为“穿相区”现象。其原因，可以用相律来分析。（2）单转熔点P上的相平衡关系：冷却时液相回吸固相B析出D和C。可能产生三种结果：

一是液相先消失，固相B有剩余，析晶在P点结束；

二是固相B先消失，液相有剩余，回吸结果液相与固相D和C建立三相平衡，继续冷却，沿PE界线变化。

三是液相与固相B同时消失，析晶也在P点结束，析晶产物是D、C两种固相，在CD连线上的组成点，其冷却析晶属于这种情况。

结论：转熔点不一定是析晶的结束点

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HPU总结1、无变量点性质P点：L+B

S+C

E点：

L

A＋S+C2、界线性质PQ是转熔线

L+B

S

其它为共熔线。

3、组成点在

ASC内，E点是析晶终点，在

BSC内，P点是析晶终点。在连线SC上，P点是析晶终点。4、在多边形PCSQ范围内，经过P点时发生转熔，

晶相B先消失，液相沿PE移动，在E点液相消失；

在

SPQ内存在穿晶区；在

BSC内，在P点液相先消失；在连线SC上，B和液相同时消失。

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HPU生成一个固相分解的二元化合物的三元系统

1、相图分析：该三元系统的相图共有四个初晶区，六条界线，有三个三元无变量点特点：三个无变量点，但只能划分两个副三角形，即可能的析晶终点是P点或E点。2、点的性质：

P单转熔点

E共熔点

R过渡点，双降点

(L起介质作用)

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3、用切线规则判断界线性质。

PR：

4、分析M

的析晶路程分析：M点在A的初晶区内，开始析出晶相为A；组成点在

BCS内，析晶终点为E点，析出晶相为B、C、S；析晶过程用式子表示为：液相点：固相点：

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HPU具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相图相图分析：

该三元系统的相图共有四个初晶区，六条界线，有三个三元无变量点。相图特点：S的组成点在其初晶区内。系统可划分为三个分系统要求：(1)

由连线规则确定温降方向；

(2)

由切线规则判断界线性质；

(3)

由重心规则确定无变量点的性质；

(4)

由三角形规则确定析晶终点及终产物；

(5)

分析析晶路程。

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HPU具有一个一不致熔融三元化合物的三元系统相图1、相图分析：该三元系统的相图共有四个初晶区，六条界线，三个三元无变量点。

(1)

特点：组成点不在初晶区内；

(2)

划分三个副三角形；

(3)

用重心规则或温降变化方向判断点的性质，无变量点所处位置有两种可能:交叉位，

相应的性质为单转熔点；共轭位，相应的性质为双转熔点；

(4)用切线规则判断界线性质。有时某一界线具有两种性质，即共熔线和转熔线。

孟哈日巴拉

河南理工大学Hari

Bala

HPUE1：低共熔点E2：低共熔点

P：单转熔点(双升点)线PE2

：有两种性质

PF转熔线

FE2共熔线有单转熔点的生成不一致熔融三元化合物的三元系统相图

孟哈日巴拉

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Bala

HPU有双转熔点的生成不一致熔融三元化合物的三元系统相图

E1：

低共熔点

E2

：

低共熔点

R：

双转熔点

线RE2：

转熔线

线RE1：兼有两种性质，

N点是转折点

RN：

转熔线

NE1：

共熔线N

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Bala

HPU固相点：液相点：A消失L消失固相点：液相点：A消失L消失

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Bala

HPU相图中多晶转变等温线与界线的交点也是三元无变量点（三元多晶转变点）。

三元多晶转变点一定不是析晶的终点，它在相图中也没有对应的副三角形。具有多晶转变的三元系统相图

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Bala

HPU专业三元系统相图CaO－Al2O3－SiO2系统相图1、判