【《乙苯脱氢制苯乙烯催化剂研究国内外文献综述》7300字】

乙苯脱氢制苯乙烯催化剂研究国内外文献综述1.1催化剂介绍1.1.1Fe系脱氢催化剂苯乙烯的工业生产主要是以乙苯脱氢为主。所使用的催化剂已从最初的Zn和Mg催化剂逐渐发展到更高效的含K促进剂的Fe基催化剂，其活性组分为α-Fe2O3。在乙苯脱氢过程中，最受关注的是Fe-K催化剂表面活性位点的变化，在脱氢反应中，Fe3+起着非常重要的作用。穆勒等化学家认为活性相KFeO2的形成是一系列缓慢的固相化学转移反应，是将不稳定的Fe3+结构转变为非常稳定的磁铁矿结构的过程。KFe11O17作为催化剂前驱体具有K-β-Al2O3型结构，K+隐藏在Fe-O骨架形成的尖晶石层状结构中，其可作为储钾相。催化剂是否表现出高活性和选择性取决于Fe3+和K+最佳配比下Fe3+和K+的表面浓度。杨协龙等化学家使用穆斯堡尔光谱研究铁基催化剂，得出结论：反应前催化剂的主要存在形式是α-Fe2O3和α-FeO​​OH；在反应中，它是Fe304。在一定的K存在下，形成一种Fe3O4。在基架的固溶体中，一部分K进入Fe3O4，一部分则留在表面，有利于Fe离子之间的电子交换。库尔特等人发现K负载量w为10%时苯乙烯产率最大，K负载量w为30%时活化能最小。1.1.2低K型催化剂乙苯脱氢为强吸热反应，催化剂中的K+离子在高温下会不稳定，会从脱氢反应器的高温区转移到低温区，导致反应器入口处的催化剂因K+离子的失活而失活，导致K+的损失；同时，K+离子也容易从催化剂表面而转移到催化剂颗粒的中心，使催化剂的表面缺乏K+离子，从而失去催化脱氢的活性。许多研究人员对催化剂在使用过程中容易损失K的问题进行了研究。从催化剂的制备配方及其制备工艺入手，杰伟等化学家开发了一种低K值的Fe-K-Ce-Mo-Mg乙苯脱氢催化剂。m(K)：m(Fe)<0.4、K含量为10％(ω)，特别引入MoO3和Ce2O3作为活性调节剂、含量为l.0％、2.0％(ω)的矾氧化物为双重性能调节剂、含量为6％～7％的钙盐和铝盐为增强剂、微量元素为结构稳定剂，醇类高聚物作为表面处理剂。在反应温度为630℃、水油质量比为3．0、液态空速为1.0h-1的条件下，乙苯转化率大于80％、苯乙烯选择性不小于96％。强化苯乙烯催化剂中Fe和K之间的相互作用，在制备催化剂初期使两者通过相互作用形成多铁酸钾（K2Fe22O34和K2Fe12O19等），这种方法可以抑制K流失。1.1.3Fe系催化剂的改性乙苯脱氢反应需要大量过热蒸汽，反应能耗较大，高温副反应增多。许多研究人员对铁基脱氢催化剂的改性进行了研究。改性方法主要集中在金属氧化物的改性、稀土金属的改性、催化剂制备原料的选择以及催化剂外观和结构的变化等相关方面。比表面积、酸碱度等的变化会改变催化剂的活性。魏育才等化学家从Fe-K催化体系中引入MgO来调节载体的结构和表面特性，当MgO的质量分数为6%，孔径和孔容分别为16.8nm和0.018cm3/g时，此时的催化剂活性为最好。同时新生成的MgFe2O4可以在催化剂结构中引入氧空位，将晶格氧输送到催化剂活性相，并且这将有助于Fe-K活性相在催化剂表面的分散过程。苗昌喜将Fe2O3、K2C03和ZnO按不同比例混合，用Zn对Fe-K催化剂进行改性。ZnO的引入促进了KFe1107晶相的形成，使晶相的温度降低了50℃以上，这意味着催化剂的机械强度和耐水性均得到了一定程度的提高。ZnO的引入加快了Fe3+和Fe2+之间电子的转移速度，对乙苯脱氢反应的实现极为有利。当改性催化剂的反应温度为625℃时，乙苯转化率达到70%，比改性前催化剂的反应温度低了大约5-13℃。宫越等化学家通过溶胶-凝胶法制备了Mn改性的Fe-K催化剂。当Mn离子的负载量w为20%时，乙苯脱氢活性最好。此时催化剂具有MnFe2O4和γ-Fe2O3为大部分基体的尖晶石结构，稳定了活性相。20%(w)Mn负载型催化剂在同一系列改性催化剂中比表面积最大，积碳最少，这样可延缓KFeO2的热裂解反应，延缓脱氢催化剂从活性相而转化成KOH和Fe氧化物这样材料构成的惰性相。一些研究人员尝试引入适量的稀土元素作为结构添加剂，以优化乙苯脱氢催化剂的组分。在Fe-K催化剂中，稀土元素在Fe2O3微晶相界发生氧化还原反应，促进Fe3+/Fe2+电子的转移，加速氧化还原的反应过程，降低反应温度，提高催化剂活性。桑托斯等人使用沉淀法制备了由La修饰的乙苯脱氢催化剂。La物质主要分布在催化剂颗粒表面，避免了催化剂的烧结问题，同时又增加了比表面积和单位面积的活性面积。此外，Ce可以提高乙苯脱氢催化剂的抗积碳能力和目标产物的收率。也有一些研究人员从其他角度研究了铁基乙苯脱氢催化剂性能的变化。王涛等人使用干混法制备的催化剂孔径可达300nm，使用的超细（1-10nm）氧化铁具有较少的大孔结构，导致催化剂的堆积密度增加，组分结合更紧密，骨架稳定，不易粉碎，所得催化剂堆积密度大于1.25g/mL，侧压强度大于20N/mm，催化剂活性也有效改进。王涛等人还发现，虽然空心圆柱体和齿轮形多角棱柱形催化剂的侧压强度低于实心圆柱体形催化剂，但它的催化剂活性更高。这可能是前者可以提供更高的床层孔隙率，延长反应物的停留时间，缩短催化剂颗粒的扩散距离，降低内扩散阻力的原因。1.2国外研究现状国外脱氢催化剂的研究始于1930年代，至今已有差不多70年的历史。在苯乙烯生产的工业化初期，使用了锌基催化剂和镁基催化剂。由于需要复杂的再生，在1940年代，开发了可以在水蒸气存在下自行再生的氧化铁一氧化钾基催化剂。此后，以铬为结构稳定剂的Fe-K-Cr催化剂占主导地位并得到广泛应用。进入20世纪60年代，人们在Fe—K—Cr系催化剂中,添加钒等元素以提高苯乙烯选择性。20世纪70年代，随着全球环保意识的不断加强，各国逐渐淘汰了含铬量较大的Fe—K—Cr系脱氢催化剂，并开发了含有铯、钼氧化物的Fe—K—Ce—Mo系催化剂，该类催化剂因具有高选择性而被广泛用于绝热型反应器中。20世纪80年代，(美国)联合设计有限公司开发出G84C脱氢催化剂，接着G84C改进型即G84F、G84E、G84D系列催化剂问世。在这期间，美国标准催化剂公司同样成功开发了C035、C045等新型的乙苯脱氢催化剂。这些年来，德国南方化工集团又先后成功开发了Stryomax1—4型关于苯乙烯的催化剂，此类催化剂因其良好的反应性能被很多国家生产苯乙烯的厂家采用。截止目前，苯乙烯催化剂的市场基本上被四大集团垄断，它们就是SudChemieGroup南方化学集团、BASF公司和DOW公司以及Criterion催化剂公司。1.2.1SudChemieGroup南方化学集团南方化工集团总部位于德国慕尼黑。其是由原德国南方化工有限公司佳得乐有限公司与美国联合催化剂公司合资组建的跨国集团，并占据苯乙烯催化剂市场约60%的份额，并已在美国、德国、欧洲、日本、台湾、韩国和中国等国家申请了专利，是GirdIer品牌和Styromax两大系列和牌号的供应商。根据南方化工集团交流信息显示，该催化剂在选择性和活性方面已远远超过了G-84系列，并具有使用寿命长、物理性能好等优势，是理想的苯乙烯催化剂品牌。南方化工集团在1980年代后期成功开发了Styromax-1/-2，并于1990年代初推出了Styromax-4。该催化剂于1994-1995年用于工业生产，用以替代G-84C催化剂。由于其良好的催化性能，在世界范围内得到广泛应用。自1997年以来一直用于工业应用的一种催化剂。其显著特点是适用于低水比操作。新开发的1型催化剂拥有良好的低温性能，已在日本的千叶公司还有中国的抚顺石化公司等多家公司使用，而且效益良好。1.2.2Criterion催化剂公司该公司是在1988年由美国氨胺公司、壳牌石油公司和壳牌国际化工公司合作成立的美国标准公司，在脱氢催化剂方面的市场占有率约为20%，并在美国、欧洲、亚洲等多个地区已获得专利权，其前身之一是壳牌品牌的所有者。新公司成立后，催化剂品牌从最初的S系列更换为C系列。在1992年，新产品C-035催化剂投放到工业市场上。公司声称该产品的综合性能优于当时市面上最好的催化剂，然而随后推出的C-045催化剂相比之下并不出众。最近开发的Flexicat系列催化剂是差异化催化剂。有些具有高活性，有些具有高选择性或稳定性，也有些应用在个别家用设备上。此外，德国公司和美国化工公司也同样生产了一些苯乙烯催化剂，用于自己的装置或小区域。1.2.3BASF公司BASFSE（巴斯夫SE），简称BASF，源自之前的全称“BadischeAnilin-und-Soda-Fabrik”（巴登苯胺碱厂）。它是一家位于德国的知名化工公司，也是全世界范围内最大的化工厂之一。巴斯夫集团在欧洲、亚洲和南北美洲的大约41个国家拥有将近160多家全资子公司或合资企业。公司的总部位于美丽的莱茵河畔路德维希港。它是世界上最大的化工产品基地，拥有规模可观的研究厂区。2018年7月19日，《财富》世界500强榜单出炉，巴斯夫位列第112位。同年12月，世界品牌实验室编制的“2018世界品牌500强”揭晓，巴斯夫位列第231位。2019年7月，《财富》世界500强榜单出炉，巴斯夫位列第115位。1.2.4DOW公司陶氏化学公司（简称陶氏）汇集科技知识的力量，提供人类进步所需的高端材料科学解决方案。陶氏化学公司拥有业内最广泛和最强大的解决方案，可以通过强大的技术、资产整合、规模效应和竞争力解决全球困难的挑战。陶氏采用市场驱动和行业领先的业务组合，包括工业中间体、高科技材料和塑料业务，为包装、基础设施和消费者护理等高增长市场的客户提供广泛的产品和基于差异化技术的解决方案。陶氏化学公司于1897年在美国成立，是一家以技术为基石的跨国公司，在世界化学工业中排名第二（美国杜邦公司排名第一）。陶氏在全球50多个国家和地区设有工厂。它主要负责开发和生产一系列化工产品、塑料和农化产品。公司的产品广泛应用于建筑、净水、造纸、医药、交通、食品和食品包装、家居用品和个人护理等方面。公司业务涉及180个国家和地区，全球员工4.6万人。在脱氢催化剂的开发上，国外都在向低钾、低水比、长期使用长等方向发展。近日，德国南方化工集团推出了结合了Styromax-4/-5催化剂优点的styromaxPlus-5催化剂，最终结果喜人。催化剂的稳定性进一步提高，使用寿命可达30个月甚至更久。在优化催化剂配方的同时，SudChemic等还对催化剂的制备进行了深入的研究，主要包括催化剂颗粒形状的变化。除了目前正在广泛使用的圆柱型催化剂外，南化公司还申请了轮式和齿轮式乙苯脱氢催化剂的专利。为了降低床层的阻力，巴斯夫对催化剂的构型进行了研究。除了通常的圆柱体，还有一个空心圆柱体，就是拉西环催化剂。此外，巴斯夫还提出可以将催化剂制成截面星形和十字形，以及蜂窝状等构型，从而提高催化剂的活性和选择性。1.3国内研究现状兰化合成橡胶厂生产的LH315催化剂是我国生产的第一种铁基催化剂。厦门大学自1970年代中期开始开发11#和210铬过敏催化剂。近年来，上述单位又研究出了345.355.365和XH-02；XH-03催化剂；并且还推出了XH-04和XH-07系列。大连化工以氧化铁为基础，结合碱性促进剂和金属氧化物备件，成功开发出了抚顺石化设备用DC系列催化剂。十多年来，从1984年至今，上海石油化工研究院研制成功的Gs-01～Gs-10系列催化剂取得成功。许多绝热或等温反应器已在中国进行成功应用。近年来，GS-05、GS-06B、GS-08催化剂已成功应用于燕山石化、齐鲁石化、茂名石化、盘锦乙烯、大庆石化等大型进口设备。这些催化剂的使用寿命长达两年，性能已经进入国际标准。国产催化剂的成功开发和应用，大大提高了我国对该类催化剂的研究水平。苯乙烯生产技术提高了本地工艺，同时还带来了巨大的经济和社会效益，对于人们生活条件的改善发挥着重要的作用。1.3.1LH系列催化剂LH系列催化剂由Fe-K系列催化剂发展到Fe-K-Ce-Mo-Mg系列催化剂，最早的LH315催化剂以FeSO4为主要活性成分，MgO为载体，CuO为助催化剂。在开发过程中发现，以硅藻土为粘合剂的挤出成型对提高催化剂的强度有很大的作用。在LH315催化剂负载量为1720kg、乙苯进料量为900-1000kg/h、水油质量比为1.92、反应温度为570-600℃条件下，苯乙烯的平均选择性为87.3%。1991年，在LH335催化剂的基础上，研制成功LH345催化剂。该催化剂为红褐色圆柱状Fe-K-Ce-Mo催化剂，比表面积为（2.5±0.5）m2/g，孔体积为（0.010±0.005）ML/g，在反应温度620℃、空速1.0h-1、水油质量比2.0的条件下，乙苯转化率大于75%，苯乙烯选择性大于95%，该化学剂具有良好的耐水性、防潮性和防潮性。在LH365M催化剂的研究中，周健等人发现Fe2O3脱氢活性低，K2O本身无脱氢活性。当m(K20):m(Fe2O3)=0.25时，催化剂的活性结构为K2Fe204。进一步调整Ce、Mo、Mg等组分，在配方中引入新的活性调节剂和结构稳定剂，提高催化剂在低K状态下的活性，并加入含量在0.5%和1.0%之间的碱土金属氧化物作为添加剂，提高催化剂在低温、低水油比下的综合性能。但LH系列催化剂在工业使用中也暴露出活性下降快、稳定性差的缺点。2007年以来，中国石油石化研究院不断创新突破，研制出堆积密度≥1.30g/mL、孔径约300nm、侧压强度更大的PED-01催化剂小于或等于20N/mm。该催化剂表现出良好的性能，PED系列催化剂的研发将继续进行。1.3.2GS系列催化剂GS系列催化剂的主要化学组成为Fe203，K20，Ce203，还有少量MoO3，CaO，MgO等。由于GS系列催化剂在工业上的应用，随着GS系列催化剂的发展，反应的选择和转化率都有不同程度的提高，更重要的是延长了企业的寿命。GS-05是1a，而GS-08催化剂则变成了2a。GS-11催化剂已成功应用于低含水量。近年来，宋磊等人结合Ce源，引入固定K，开发了一种新型GS-HA催化剂。其失活率为-0.07974%/h，超过参比催化剂GS-11，拥有更好的催化性能。1.3.3国内催化剂的研发原则国内催化剂要遵循可持续发展的原则，重点应关注以下方面：（1）低温。降低催化剂使用温度，能够节省装置能耗，可延长催化剂使用寿命；（2）高选择性。减少副产物的生成从而降低装置物耗；（3）低水比。这是最新发展方向，应当着重研究这项技术。（4）长运转周期。苯乙烯装置的运转及检修周期为将近30个月甚至更长。1.4国内催化剂研发的建议（1）深入研究乙苯脱氢反应的机理。乙苯脱氢制苯乙烯反应是典型的碱催化反应。据文献报道，乙苯脱氢过程在系统催化剂上可能同时存在两个反应过程，即直接脱氢和氧转移脱氢。需要对脱氢催化剂中的氧原子进行示踪，以获得脱氢催化剂中的晶格氧参与反应的确凿证据，从而制定提高晶格氧活性的方案，促进脱氢催化剂的快速进展。（2）在脱氢催化剂中对稀土元素的研究对Fe2O3-K2O系脱氢催化剂来说，在Fe2O3微晶的相边界发生了氧化还原反应如Fe3++X3+=Fe2++X4+，促进了Fe3+/Fe2+电子传递更频繁地进行，加速了氧化、还原周期，从而使催化剂的脱氢活性提高，脱氢的温度减少。目前，一些稀土元素在国内外催化剂中用作促进剂。而我国作为世界稀土大国，稀土资源极其丰富。而以往我们对脱氢催化剂研究中稀土种类的选择范围太窄，不关注复合稀土的应用。以后应加强对此类工作的研究和探索。（3）充分认识催化剂的结构对性能的影响催化剂的性质由催化剂的结构所决定。催化剂中的多铁酸钾KFe11O17具有K-β-Al2O3型结构，其中钾离子隐藏在尖晶石层状结构中，并且可在其中自由移动从而完成对电子的传输。国内这些年来对多铁酸钾KFe11O17尖晶石结构逐渐有了一些认知，对尖晶石结构关于催化剂耐水性能、稳定性、活性、机械强度、的影响有了初步了解，可是对结构的形成机理以及影响形成的因素仍然缺乏比较系统的知识，缺少在催化剂中获得KFe11O17尖晶石结构的有效方法。（4）重视催化剂制备技术的研究根据乙苯脱氢反应动力学模型，催化剂的外观和尺寸对脱氢反应性能有明显影响。除了常见的圆柱型催化剂外，国内相关单位还开发了三叶型和轮型催化剂。它为提高脱氢催化剂的性能开创了崭新的研究路径。但是，随着研究的深入，催化剂的机械强度问题变得愈加突出。低强度催化剂在应用过程中很可能会被粉化，这会显著增加催化剂床的阻力并导致设备停机。因此有必要对催化剂的形成和焙烧进行研究。（5）开展催化剂应用技术的研究催化剂的装载、驱动甚至拆除都会对催化剂的效果产生很大影响。为改变目前人工装催化剂对催化剂损坏大、劳动强度大、灌装均匀性差的现状，改变机械装置真空灌装方式，必须研究灌装工艺和灌装机械。对催化剂的拆解技术进行专项研究，形成特殊的焦烧工艺，从而达到保护关键设备反应器的目的。同时我们还应研究催化剂初始启动时的活化条件，使催化剂中Fe3+/Fe2+的转化率尽快达到平衡，从而降低催化剂的初始使用温度为延长催化剂的使用寿命赢得宝贵的时间。此外，从环保角度，为废脱氢催化剂的利用寻求新途径，为实现绿色工艺奠定基础。在努力提高苯乙烯催化剂催化活性的同时，国内外催化工作者也根据乙苯脱氢反应动力学模型研究了催化剂的形状和尺寸。除了常见的圆柱形催化剂外，他们还开发了三叶型、轮型和拉西环型等异形催化剂，可以全方位提高催化剂的性能。1.5乙苯脱氢催化剂研究的新方向近年来，以CO2为氧化剂代替过热蒸汽，将乙苯脱氢与逆水煤气反应耦合的反应体系引起了大家的关注。该反应体系能及时转移H2，促进反应。该类工艺使用的催化剂多为负载型金属氧化物，其中Fe、V、Cr系列催化剂具有较好的脱氢性能。此外，碳纳米管、纳米金刚石等非金属材料也用于化学催化剂领域。纳米金刚石表面的碳原子在大表面曲率的作用下可发生部分石墨化，形成“金刚石-石墨烯”核壳纳米结构，可与工业氧化铁催化剂在无氧、无水蒸气的低温条件下使用。乙苯直接脱氢制苯乙烯反应是工业氧化铁催化剂活性的3倍，反应后表面结构变化不大，而传统催化剂积炭严重。张等人研究了活性炭、碳纳米管和纳米金刚石在乙苯氧化脱氢中的催化活性。其中碳纳米管在400℃时，n(02):n(乙苯)=2.5，空速3.7h-1条件下，乙苯转化率为40%，苯乙烯选择性为70%，性能好，稳定性好，无积碳。这些都为今后乙苯脱氢催化剂的研究提供了参考。参考文献[1]李传旭.GS-12乙苯脱氢催化剂在MMSH苯乙烯的工业应用研究[J].石化技术,2021,28(02):150-151.[2]葛汉青,殷文超,杨国庆,刘昭铁,刘忠文.CO_2氧化乙苯脱氢制苯乙烯钒基氧化物催化剂研究进展[J].化工进展,2021,40(04):1868-1882.[3]杨波.苯乙烯工艺及其主要控制研究[J].化工管理,2019(35):208-209.[4]陈亮,郭巧霞.280kt/a苯乙烯装置运行分析及优化[J].化工设计通讯,2019,45(06):53-55.[5]金松,宋阳,李晓光,欧阳瑞.高活性乙苯脱氢催化剂在苯乙烯装置的工业试应用[J].石化技术与应用,2019,37(03):184-187.[6]张传朋.乙苯脱氢催化剂的制备工艺研究[D].