中科大硅酸盐物理化学教案第3章 相平衡

第三章相平衡何谓相平衡？相：如水有固、液、气三态，可称固相、液相、气相。平衡（热力学平衡态）：当体系的诸性质（广度性质：体积、质量、熵、内能……和强度性质：温度、压力、密度、粘度……）不随时间而变化，则体系就处于热力学平衡态。包括以下平衡：热平衡：体系的各部分温度相等。力学平衡：体系各部分之间没有不平衡的力存在，宏观地看边界不发生相对移动。相平衡：当体系不止一相时，物质在各相之间的分布，达到平衡，各相的组成和数量不随时间而变化。化学平衡：各物质之间有化学平衡达到平衡后，体系组成不随时间而变化。第一节基本概念一、相体系中理化性质完全均匀的部分，不同的相之间在指定条件下有明显的界面，可以用机械方法将它们分开。说明：1、同一相可以是非连续的。2、气体：一个相（多种气种混合，各部分组成、性质一致）。3、液体：互溶：一相；不互溶：φ=液层数4、固体：固溶体：φ=1；非固溶体：φ=固体种数5、多晶形：φ=晶形种数（理化性质不同）注：物质的聚集状态，除了气态、液态、固态(晶态、非晶固态)，还有液晶态、超导态、中子态...，本章中我们主要考虑气、液、固态。

例题：1、水中有两块冰φ=22、空气φ=13、水:苯酚=50:50φ=2水:苯酚=99:1φ=14、Ag-Au的固态溶液φ=15、石墨与金刚石φ=26、牛奶φ=2

二、物种数组分数S：平衡体系中所含的化学物质数。举例说明：1、水+冰S=12、石墨+金刚石S=2K：在表示平衡体系组成时，足以表示体系中所有各相组成所需的最少物种数。K=S—R—R¹R：独立的化学平衡数R¹：独立的浓度限制条件数例1：H2(g)+I2(g)=2HI(g)达到平衡S=3R=1K=2∵三物种之间有一个浓度关系=常数∴其中两个物种的分压确定，另一个物种的分压也就确定了。也就是说，只需用两个物种就可以表示出整个体系的组成。表示体种各相组成所需的最小物种数为2。在此，各物种之间有一个独立的化学平衡关系。

为什么说是独立的化学平衡数？例2：CO2、CO、C、H2O、H2之间同时存在三个反应，达到平衡：（1）H2O(g)+C(s)=CO(g)+H2(g)（2）CO2(g)+H2(g)=H2O(g)+CO(g)（3）CO2(g)+C(s)=2CO(g)R=2≠3K=5-2=3∴（1）+（2）=（3）真正独立的化学平衡数=2例3：NH3分解平衡2HN3（g）==N2(g)+3H2(g)R=1S=3另外因为是分解平衡PN2=1/3PH2∴存在一个独立浓度限制条件数,R¹=1∴K=S-R-R¹=1

为什么说是独立的浓度限制条件数？例4：分解平衡CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)S=3R=1R¹=0≠1∴K=2无论CO2分压多少,CaO(s)的浓度=1∴CaO和CO2之间无浓度限制关系，R¹=0∴独立的浓度限制条件必须在一个相中例5：Na+、C1-、Ag+、NO3-、AgCl(s)、H2O，中性体系中S=6R=1AgCl(s)=Cl-+Ag-R¹=1[Ag+]+[Na+]=[Cl-]+[NO3-]∴K=6-1-1=4三、自由度平衡体系中，不发生旧相消失、新相产生条件下，在有限范围内可以任意改变的可变因素(T、P、X等)的最多数目。或曰：在确定平衡体系状态时所必需指定的强度因素的最少数目。例1：纯H2O液相，φ=1一般只考虑T、P、cc不变，T、P在一定范围内可变动，如当T：20℃变为80℃，P：1atm变为2atm，不会发生相变。也就是说，保证相不变，T和P这两个因素在一定范围内可以任意改变。∴f=2。例2：水、水蒸气二相平衡共存，φ=2如在100℃，1atm下水、水蒸气二相共存，如只T升高全部变为气相，如只P升高就会全部变为液相。要保持二相共存φ=2，T、P需按某一关系同时改变。如T下降20℃，P必须下降到2.338kPa，也就是说，T和P只有其中一个因素可以独立变化，另一因素只能跟着变化到一个确定值，否则就会发生相变，∴f=1。例3：水在0.0098℃、0.6106kPa时，固、液、气三相共存φ=3如果T或P一有变化，无论另一因素如何调整，都不能保持三相共存，就是说T、P是确定不能变的，f=0。

我们可以发现，φ大，则f小，那么φ、f、K之间究竟存在怎样一个关系呢?第二节相律一、概念：相律是研究平衡体系中，φ、f、K之间关系的规律。二、表达式：f=K-φ+2（f=K-φ+n）φ大，则f小。三、推导：设体系有φ个相（α、β、γ…φ），有S个物体（1、2、3…S）处于平衡状态，求ff（独立变量数）=（描述平衡体系状态的）总变数-（平衡时）变量间的关系式数。简化起见，只考虑T、P、X（组成），不考虑表面效应，电场，磁场、重力场等对体系平衡性质的影响。或者说体系处于一个恒定的电场，磁场、重力场中。总变数：（1）T：Tα、Tβ、Tγ……Tφ共φ个（2）P：Pα、Pβ、Pγ……Pφ共φ个（3）X（摩尔分数）X1α、X1β、X1γ……X1φX2α、X2β、X2γ……X2φ……XSα、XSβ、XSγ……XSφ共S×φ个∴总变数=（S+2）×φ关系式：对于多组分平衡体系：（1）热平衡：相间无热交换Tα=Tβ=Tγ……=Tφφ-1个等式（2）力平衡：相间无功传递Pα=Pβ=Pγ……=Pφφ-1个等式（3）各物种在各相间的μ相等：μ1α=μ1β=μ1γ……μ1φμ2α=μ2β=μ2γ……μ2φ………μSα=μSβ=μSγ……μSφ∵μB =μBo +RTlnXB∴μ1αo+RTαlnX1α=μ1βo+RTβlnX1β。。。。。共S（φ-1）个X的关系式（4）X1α+X1β+X1γ+…+X1φ=1X2α+X2β+X2γ+…+X2φ=1……XSα+XSβ+XSγ+…+XSφ=1φ个等式（5）化学平衡：如体系中共有R个独立的化学反应R个关系式（6）如有R’个人为的浓度限制条件R’个关系式∴f=(S+2)φ-(φ-1)-(φ-1)-S(φ-1)-φ-R-R’=K-φ+2四、说明：（1）除X外，只考虑T和P，f=K-φ+2，如考虑磁场，电场，重力场，则f=K-φ+n，n为X外的强度因素个数。如指定了P或T，则f=K-φ+1。（2）如果某个相中某些组分没有，这仍不影响相律。如总变数（3）中几个组成没有，则在关系式（3）中，就相应少几个等式，相互抵消，不影响相律。（3）相律为多相平衡体系的研究建立了热力学基础，是物理化学中最具普遍性的规律之一。注意：相律只适用于平衡体系。五、例题：(1)、冰水共存K=1，φ=2(冰、水)f=1-2+2=1(T或P)(2)、NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)S=3，R=1，R’=1，φ=2(NH4Cl固相、气相)f=3-1-1-2+2=1(T、P、XNH3或XHCl其中之一)(3)1000K下，NH3、H2、N2三气平衡S=3，R=1(2NH3===3H2+N2)，φ=1f=K-φ+1=2(P、XNH3、XH2或XN2其中之二)第三节单元系统•单组分体系只有一个物种,故此节所研究的是纯物质的相平衡.•单组分体系的相律为: f=K－F+2=1－F+2f=3－F Fmax=3－0=3 单组分平衡体系最多能3相共存一个纯物质可以有许多不同的相态。如C:其不同的相态有：气相,液相,各种不同形态的固相:无定形碳;石墨;金刚石;富勒烯族(C60等)，但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存.克-克方程当单组分体系两相共存时,自由度f=3－2=1，体系只有一个自由度。单组分的相变温度与压力之间存在一定的关系,此关系即为克-克方程.设一纯物质在T,p下达两相平衡在T+dT,p+dp下仍达平衡：由热力学基本关系式：dG=－SdT+Vdp－Sα,mdT+Vα,mdp=－Sβ,mdT+Vβ,mdp(Sβ,m－Sα,m)dT=(Vβ,m－Vα,m)dpdp/dT=(Sβ,m－Sα,m)/(Vβ,m－Vα,m)整理上式： dp/dT=ΔSm/ΔVm (2)式中:ΔSm为1mol物质由α相变为β相的熵变; ΔVm为1mol物质由α相变为β相的体积变化.因为是平衡相变,有: ΔSm=Lm/T Lm: 物质的相变潜热; T:平衡相变的温度.代入(2)式: dp/dT=Lm/TΔVm (3)(3)式称为克拉贝龙方程.克拉贝龙方程适用于纯物质任何平衡相变过程,应用范围很广.二.单元相图用来表示体系状态变化的图称为相图.相图可以直观而全面地反映体系的相的组成及其随环境条件的改变所发生的变化.单组分体系的相律表达式为: f=3－F任何热力学体系至少有一相,故单组分体系的独立变量数最多为2,若用图形来表示,是一2维的平面图.单组分体系相图的坐标一般取温度T和压力p.相图中的任何一点称为相点(phasepoint).每个相点均代表体系的某一平衡状态.相图中有点,线和面.相点落在面中:f=2 自由度为2;F=1 体系为单相.相点落在线上:f=1 自由度为1;F=2 两相平衡.DG101325Pa373DG101325Pa373plgAC2.2107Pas273.16610.62PaO气液平衡固液平衡三相点临界点T/KF=3 三相共存.水的相图左下是气相左下是气相,f=2右上是固相,f=2中间是液相,f=2OA:冰汽平衡f=1AC:水汽平衡f=1AD:冰水平衡f=1\水的正常凝固点(冰点)与三相点的区别冰点:273.15K,101325Pa;三相点:273.16K,610.62Pa冰点温度比三相点温度低0.01K是由两种因素造成的：(1)因外压增加，使凝固点下降0.00748K（2）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K。 m空气＝0.0013mol.kg-1 DT=Kfm空气＝0.00241K两者共使水的冰点比三相点下降了0.00989K。总共大约下降了0.01K水的相态随温度的变化P点：固态的冰，f=2PM段：固态冰温度不断升高,f=2M点：冰，水两相平衡，f=1MN段：液态水，f=2lgsDlgsDOlpAONOMMpAsgTONO段：水蒸气，f=2三、若干单元相图示例很多材料是以多种晶型存在的，而且晶型之间在适宜条件下可以进行相互转变，该现象称为同质多晶现象。在单组分体系中,同质多晶也称同素异形体(或称变体)。一种晶型转变成另一种形式的变体称为同质多晶转变也可称为多晶(多形)转变。从热力学角度看，一组同质多晶的变体中那一种晶型是稳定的，应由它们的自由焓决定，自由焓低的晶型是稳定的。材料具有多晶转变的例子很多。金刚石与石墨是一个典型的例子。可逆与不可逆多晶转变可逆多晶转变：例如石英在常压下升温至573℃就从低温α－石英相转变成高温β－石英相;当温度下降到573℃，β相又转变成α相。即在一定条件