第4章 物质结构 - WCZ

第四章物质的结构24.1原子的量子力学模型理论基础：量子力学量子力学是研究电子、原子、分子等微观粒子运动规律的科学。319世纪末的三大发现X射线（1895年）放射性（1896年）电子（1897年）光子的波粒二象性——爱因斯坦(1905年、1917年)1924年，德布罗依1927年，电子衍射实验得到证实物质波

4电子衍射示意图5核外电子运动的基本特征：

波粒二象性测不准原理即

x·

p=

x·m

≥h/4π

HeisenbergW

x—位置测不准,

p—动量测不准

6二阶偏微分方程波函数ψ是空间坐标x，y，z

的函数E

是体系的总能量V是势能，它和被研究粒子的具体处境有关m

是粒子的质量。

薛定谔方程1926年薛定谔微观粒子（定态）波动方程SchrodingerE7科学是在不断承认并突破自身局限中向前发展的原子模型的演变量子数：主量子数n、角量子数l、磁量子数m、自旋量子数ms8①描述电子层(能层)②描述电子离核远近

③决定电子能量的主要因素物理意义：相应光谱项：

KLMNOPQ1)主量子数n：取值：12345674.2核外电子运动状态2)角量子数l（电子亚层）物理意义：9

取值:0，1，2，3···(n-1)共n个①

描述原子轨道或电子云形状②表示同一电子层中具有不同的亚层③在多电子原子中，确定能量的次要因素相应亚层符号：

s，p，d，f3)磁量子数m物理意义：10

取值:0、±1、±2···±l共2l+1个值描述同一亚层的原子轨道（电子云)的伸展方向eg:2p轨道n=2，l=1，m=0、±1

空间有三种不同的取向11同一亚层中，有几个不同的m值,就有几条原子轨道（简并轨道/简并度）zyx每一种m的取值，对应一种空间取向

多电子原子中，电子能量由n、l

共同决定。

12n、l

相同的电子，能量相同，处于同一能级，称为等价轨道（简并轨道）。多电子原子：Ens<Enp<End<Enf13各种轨道（电子云）的空间分布图S轨道球形对称P轨道哑铃形14d轨道五种空间取向，花瓣形15f轨道七种空间取向16n123l001012m000±100±10±1±2

轨道1s2s2pz2px2py3s3pz3px3py3dz23dyz3dzx3dxy3dx2-y2

电子数22+6=82+6+10=18

ms物理意义：描述电子的自旋运动。

17

取值：+1/2，-1/2通常用“

”和“

”表示。故描述一个电子的运动状态，常用四个量子数n，l

，m，msn>l4)自旋量子数ms1819一、多电子原子的电子排布20遵循以下三个原则：能量最低原理泡利(Pauli)不相容原理洪特(Hund)规则总的排布结果是使该原子系统的能量最低原子核外电子排布规律21(1)主量子数n：

角量子数相同时，n越大，原子轨道的能量越高，即：1s<2s<3s<4s。能量最低原理(2)角量子数l

：n相同时，l越大，原子轨道的能量越高，即：nf>nd>np>ns。(3)不同类型亚层能级交错：E4s<E3d<E4p钻穿效应同层电子钻穿能力：ns>np>nd>nf22一个原子轨道最多能容纳2e“自旋方向”相反2e在核周围出现必须相差π（二分之一周期）斥力最小泡利(Pauli)不相容原理同一原子轨道中2e的排布23

在同一能级内，电子尽可能分布在不同的能量相等的轨道中，且自旋方向相同。洪特规则6C原子：1s22s22p2IIIIII24多电子原子轨道近似能级图25近似能级顺序图1s2s2p3p3s3d4s4p4d4f5f5d5p5s6s6p6d7s7p2630Zn：3d104s220Ca：4s21s4s3p3s2p2s1s2s2p3s3p3d4s27洪特规则的补充如：

29号元素Cu：是

[Ar]3d104s1，而不是

[Ar]3d94s2。

24号元素Cr：是

[Ar]3d54s1，而不是

[Ar]3d44s2。

对于同一d或f亚层，当电子排布为半充满、全充满或全空的情况下的原子系统比较稳定。281s4s3d3p3s2p2s1s2s2p3s3p3d4s29Cu24Cr29外层电子排布式与价电子外层电子也叫价电子主族元素11Na：3s117Cl：3s23p5副族元素24Cr：3d54s14s158Ce：4f15d16s26s2或5d16s230离子的外层电子排布式

原子失去电子的顺序是按原子核外电子排布式从外层到内层顺序（即主量子数较大的电子层先失去电子）。

np>ns>(n-1)d>(n-2)f例如26Fe3+3d5

3s23p63d51s22s22p63s23p63d531未成对电子数例如17Cl：3s23p5未成对电子数是124Cr：3d54s1624Cr3+

：3s23p63d3332

3d104s1

[Ar]3d104s1

Cu

3d54s1

[Ar]3d54s1

Cr

3s23p5

[Ne]3s23p5

Cl

3d64s2

[Ar]3d64s2

Fe

3s23p1

[Ne]3s23p1

Al

3s1

1s22s22p63s1

Na价电子层结构

电子排布式

原子33原子核外电子分布的周期性是元素周期律的基础1.原子结构与元素周期律元素周期表是周期律的表现形式4.3原子的电子层结构与元素周期表34f区元素s区元素素p区元d区元素ds区元素35周期表各分区的名称、外层电子组态及元素性质变化特征按近似能级最后排布的电子

区

族特征外层电子的组态s电子s区主族最后一个电子分布在最ns1-2

p电子

p区

（包括零族）外层，元素性质变化大ns2np1-6

d电子d区

ds区副族（包括Ⅷ、最后一个电子分布在次外层，元素性质变化不大(n-1)d1-9ns1-2

(n-1)d10ns1-2

f电子

f区镧系、锕系）最后一个电子分布在再次外层，元素性质极相似(n-2)f1-14(n-1)d0-1ns2

362.元素基本性质的周期性原子半径、电离能、电负性等，呈现明显的周期性。(1)原子半径范德华半径金属半径共价半径37

1)原子半径

共价半径同种元素的两个原子，以共价单键相连时，核间距的一半。

d核间距为d，共价半径r共=

金属半径金属晶体中，金属原子被视为刚性球体，彼此相切，其核间距的一半。

vandeWaals半径惰性气体中，原子间不形成化学键，但由于在T很低时也能液化、固化，因此原子(分子)间以分子间力作用，相互接触，形成分子晶体；38AA’RAA’CO2CO2如：干冰CO2O-O间的一半为vandeWaals半径范德华半径>金属半径>共价半径39HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLa——LuHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAc——LrRfDbSgBhHsMt表4-4

元素的原子半径（单位为pm）

原子半径在周期表中的递变规律40①同一主族，从上到下原子半径逐渐增大减小程度不大,

r=4pm②同一副族从上到下变化幅度小，第五、六周期元素的原子半径非常接近③同一周期中：

长周期过渡元素：从左到右原子半径

短周期：从左到右原子半径逐渐减小变化幅度较大41主族元素42(2)电离能

从气态原子失去1个电子成为+1价阳离子时所吸收的能量，称为第一电离能I1，常用单位kJ·mol–1。Mg（g）-eMg+（g）I1=738kJ·mol-1

Mg+（g）-eMg2+（g）I2I1<I2<I3

电离能越小，越易失去电子，金属性越强

影响因素：原子核的核电荷数、原子半径、电子层结构

43电离能在周期表中递变规律同一周期主族元素，从左到右，I1增大同一主族，从上到下，I1减小具有半充满或全充满电子结构的元素I1较大

44电离能随原子序数增加的变化Zn45(3)电负性：原子在分子中吸引电子的能力1932年，美国化学家鲍林(L.Pauling)电负性越大，吸引电子的能力越强，非金属性越强；电负性越小，吸引电子的能力越弱，金属性越强。

46H2.1HeLi1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F4.0NeNa0.9Mg1.2Al1.5Si1.8P2.1S2.5Cl3.0ArK0.8Ca1.0Sc1.3Ti1.5V1.6Cr1.6Mn1.5Fe1.8Co1.9Ni1.9Cu1.9Zn1.6Ga1.6Ge1.8As2.0Se2.4Br2.8KrRb0.8Sr1.0Y1.2Zr1.4Nb1.5Mo1.8Tc1.9Ru2.2Rh2.2Pd2.2Ag1.9Cd1.7In1.7Sn1.8Sb1.9Te2.1I2.5XeCs0.7Ba0.9La1.——Lu1.2Hf1.3Ta1.4W1.7Re1.9Os2.2Ir2.2Pt2.2Au2.4Hg1.9Tl1.8Pb1.9Bi1.9Po2.0At2.2RnFr0.7Ra0.9Ac——1.1LrRf1.3DbSgBhHsMt周期表中的一些元素的电负性47门捷列夫并非发现了新元素，而是透过纷繁复杂的化学现象，抓住了原子序数这一核心，揭示了元素性质随原子序数递增呈周期性变化的内在规律。掌握规律，就能预测未来481914年，美国化学家路易斯(G.N.Lewis)4.4共价键由共价键结合而成的化合物称为共价化合物。H·

+·H→H∶H

成键原子间可通过共享一对或几对电子形成稳定的分子。由共享电子对形成的化学键称为共价键。①

两个自旋相反的成单电子相互接近时可配对形成稳定共价键(covalentbond)

；491)价键理论的基本要点:

②

已键合的电子不能再形成新的化学键；③

成键电子的原子轨道要在对称性匹配的条件下发生最大程度重叠。

价键理论(VB法)50

H2分子的形成

共价键的本质

共价键的本质是电性的，两个原子核对共用电子对形成的负电区的吸引力˙˙˙˙共价键的特性51

方向性：两成键原子总是沿着原子轨道最大重叠的方向成键。

饱和性：一个原子有几个成单电子，就可以与几个自旋相反的电子配对，形成几个共价键+++++共价键方向性+共价键饱和性共价键的类型

52

键

键“头碰头”“肩并肩”

s-ss-pxpx-pxpy-pypz-pz沿键轴呈圆柱型对称镜面反对称键型电子云形状

成键轨道重叠方式53

键

、π键的差别54

键：头碰头的方式重叠HF的生成5556

键：肩并肩的方式重叠

p-p

键57++s–spz–pzxx+–z+–z+px–sx–+–+–+px–pxxpx–px+zx–+zx–yπ键σ键σ键和π键σ键和π键重叠方式示意图58N:2s22p32px1

2py12pz1思考：两原子最多只能形成一个σ键吗？两原子最多只能形成一个σ键，2个π键所有的单键均为σ键双键：一个σ键，一个π键叁键：一个σ键，两个π键例：N2N≡N一个σ键，两个π键C2H45五个σ键，1个π键

59小结：共价键的键参数

1)键能B.E.

定义：298K,100kpa,AB(g)

A(g)+B(g)EB

kJ

mol-1

键能愈大，共价键强度愈大，分子愈稳定

60

键能与离解能：双原子分子，键能=离解能D多原子分子，键能=离解能的平均值61NH3(g)=NH2(g)+H(g)D1=427kJ·mol-1NH2(g)=NH(g)+H(g)D2=375kJ·mol-1NH(g)=NH(g)+H(g)D2=356kJ·mol-1EN-H=1/3(D1+D2+D3)例：

E单

E双

E叁=1158/3=386kJ·mol-12)键长

623)键角分子中成键原子核之间的平均距离键长越短，键越牢固，分子越稳定。分子中键与键之间的夹角，决定分子几何构型的重要因素。634)键的极性和分子的极性①共价键的极性：成键电子对在两原子之间的分布情况非极性键

=0极性键

>0共价键64②分子的极性+q-qd偶极矩μ=d.q①非极性键②有极性键,但分子结构对称非极性分子μ=0+-极性分子μ>0+-分子结构不对称OHHOOc180.

价键理论局限性：

无法解释分子的空间构型键角分子构型

H2O104.50V型

CH4109.280

正四面体型656667

同一原子中能量相近的原子轨道组合成成键能力更强的新的原子轨道，这个过程就叫原子轨道的杂化，新的原子轨道称为杂化轨道。杂化轨道理论(HO)重新组合后的一组轨道如果能量相等、空间分布对称，则称为等性杂化，所得的轨道称为等性杂化轨道。如甲烷、乙烯、乙炔中的C。681)在形成分子时，原子中能量相近的几个原子轨道重新组合而形成一组新的原子轨道，这-过程称为杂化，形成的新的轨道称为杂化轨道1.杂化轨道理论的基本要点杂化轨道形状一头大一头小的葫芦型693)轨道杂化增强原子轨道的成键能力；2)杂化轨道数目等于参与杂化的原子轨道数目；（最大重叠、最小斥力）。70

杂化类型与分子空间构型

sp杂化

2个sp杂化轨道特点：sp=s/2+p/2两个sp杂化轨道的夹角为180º+y+xy+x+--y-x=+

直线型空间构型71两个sp杂化轨道的夹角为180ºBeCl2分子分子为直线型结构特点：sp=s/2+p/2杂化轨道Be:1s22s272sp2杂化73

三个sp2

杂化轨道的夹角为120º

空间构型为;

平面三角型

BF3分子特点：sp2=S/3+2p/3sp3杂化74

四个sp3

杂化轨道的夹角为109º28’

空间构型为;正四面体型CH4分子特点：sp3=S/4+3p/475

等性杂化:

各个杂化轨道的形状和能量完全相同。

不等性杂化:

参与杂化的原子轨道中存在孤对电子，则形成的杂化轨道的形状和能量不完全相同。等性杂化和不等性杂化76NH3H2O三角锥型V型107º18‘104º30‘参与杂化但不成键参与杂化但不成键77氨分子的不等性sp3杂化78水分子的不等性sp3杂化79

(1)

在形成多原子分子时，能量相近的原子轨道发生混合,重新形成能量相同的杂化轨道。

杂化轨道理论小结

(2)杂化轨道数目与参与杂化的原子轨道数目等，杂化轨道有确定的伸展方向。

(3)杂化分等性杂化和不等性杂化。

(4)

杂化轨道成键能力增强。s成分越多，

成键能力越强sp>sp2>sp3>p只能形成σ键，有一定的局限性。80杂化轨道类型spsp2sp3不等性sp3

参加杂化的轨道1个ns、1个np1个ns、2个np1个ns、3个np1个ns、3个np生成杂化轨道数2344成健轨道夹角180°120°109°28′90°~109°28′空间构型直线型平面三角形正四面体三角锥V形实例BeCl2BF3CH4NH3H2O轨道杂化类型与分子空间构型811.范德华力在小分子中分子间作用力被称做范德华力取向力诱导力色散力4.5分子间力和氢键1)分子的极化非极性分子82+-μ=0+---++

Δμ极性分子μ+--++μ+

分子内正`负电荷重心发生相对位移的过程Δμ83–+–+–+–+–+–+取向力–+–+±–+–+–+诱导力±±–+–+色散力分子间作用力示意图84表3.7一些物质的分子间作用力分子取向力/(kJ·mol–1)诱导力/(kJ·mol–1)色散力/(kJ·mol–1)总能量/(kJ·mol–1)H20.00.00