中南大无机材料科学基础课件02晶体结构

第二章晶体结构2.1结晶学基础知识2.2晶体化学基本原理2.3无机非金属单质晶体结构2.4无机化合物晶体结构2.5硅酸盐晶体结构2.1结晶学基础知识晶体结构的定性描述晶体结构的定量描述—晶面指数、晶向指数一、晶体结构的定性描述晶体及其特征晶体结构与空间点阵晶胞与晶胞参数晶系与点阵类型晶体：晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体，即晶体是具有格子构造的固体。1.晶体及其特征1)自范性:晶体具有自发地形成封闭的凸几何多面体外形能力的性质,又称为自限性.2)均一性:指晶体在任一部位上都具有相同性质的特征.3)各向异性:在晶体的不同方向上具有不同的性质.4)对称性:指晶体的物理化学性质能够在不同方向或位置上有规律地出现,也称周期性.5)最小内能和最大稳定性

特征：晶体格子：把晶体中质点的中心用直线联起来构成的空间格架即晶体格子，简称晶格。结点：质点的中心位置称为晶格的结点。晶体点阵：由这些结点构成的空间总体称为晶体点阵（空间格子或空间点阵）。结点又叫阵点。点阵中结点仅有几何意义，并不真正代表任何质点。2.晶体结构与空间点阵晶体中质点排列具有周期性和对称性

晶体的周期性：整个晶体可看作由结点沿三个不同的方向按一定间距重复出现形成的，结点间的距离称为该方向上晶体的周期。同一晶体不同方向的周期不一定相同。可以从晶体中取出一个单元，表示晶体结构的特征。取出的最小晶格单元称为晶胞。晶胞是从晶体结构中取出来的反映晶体周期性和对称性的重复单元。3.晶胞与晶胞参数晶胞—晶体中的重复单元，平行堆积可充满三维空间，形成空间点阵晶胞类型：固体物理学原胞：仅反映周期性最小的结晶学原胞：反映周期性和对称性，不一定是最小的。不同晶体的差别：不同晶体的晶胞，其形状、大小可能不同；围绕每个结点的原子种类、数量、分布可能不同。晶体点阵及晶胞的不同取法单元应能充分表示出晶体的对称性；单元的三条相交棱边应尽量相等，或相等的数目尽可能地多；单元的三棱边的夹角要尽可能地构成直角；单元的体积应尽可能地小。选取结晶学晶胞的原则：晶胞参数：晶胞的形状和大小可以用6个参数来表示，此即晶格特征参数，简称晶胞参数。它们是3条棱边的长度a、b、c和3条棱边的夹角

、

、

，如图2-2所示。晶胞坐标及晶胞参数4.晶系与点阵类型晶格特征参数确定之后，晶胞和由它表示的晶格也随之确定，方法是将该晶胞沿三维方向平行堆积即构成晶格。空间点阵中所有阵点的周围环境都是相同的，或者说，所有阵点都具有等同的晶体学位置。布拉菲（Bravais）依据晶格特征参数之间关系的不同，把所有晶体的空间点阵划归为7类，即7个晶系，见表2-1。按照阵点（结点）在空间排列方式不同，有的只在晶胞的顶点，有的还占据上下底面的面心，各面的面心或晶胞的体心等位置，7个晶系共包括14种点阵，称为布拉菲点阵（Bravaislattice）。布拉菲点阵的结构特征

（ThestructuralfeatureofBravaislattice）二、晶体结构的定量描述

—晶面指数、晶向指数1.晶面、晶向及其表征晶面：晶体点阵在任何方向上分解为相互平行的结点平面称为晶面，即结晶多面体上的平面。晶向：点阵可在任何方向上分解为相互平行的直线组，位于一条直线上的结点构成一个晶向。2.六方晶系的晶面指数和晶向指数3.晶向与晶面的关系1.晶面、晶向及其表征晶面：晶体点阵在任何方向上可分解为相互平行的结点平面，这样的结点平面称为晶面。晶面上的结点，在空间构成一个二维点阵。同一取向上的晶面，不仅相互平行、间距相等，而且结点的分布也相同。不同取向的结点平面其特征各异。任何一个取向的一系列平行晶面，都可以包含晶体中所有的质点。晶面指数：结晶学中经常用（hkl）来表示一组平行晶面，称为晶面指数。数字hkl是晶面在三个坐标轴（晶轴）上截距的倒数的互质整数比。晶面族：晶体结构中原子排列状况相同但不平行的两组以上的晶面，构成一个晶面族。常存在对称性高的晶体（如立方晶系）中。晶面族指数（符号）：通常用晶面族中某个最简便的晶面指数填在大括号{}内，称为晶面族指数，用符号{hkl}表示。将{hkl}中的

h、

k、

l，改变符号和顺序，进行任意排列组合，就可构成这个晶面族所包括的所有晶面的指数。同一晶面族各平行晶面的面间距相等。晶向：点阵可在任何方向上分解为相互平行的直线组，结点等距离地分布在直线上。位于一条直线上的结点构成一个晶向。同一直线组中的各直线，其结点分布完全相同，故其中任何一直线，可作为直线组的代表。不同方向的直线组，其质点分布不尽相同。任一方向上所有平行晶向可包含晶体中所有结点，任一结点也可以处于所有晶向上。晶向指数：用[uvw]来表示。其中u、v、w三个数字是晶向矢量在参考坐标系X、Y、Z轴上的矢量分量经等比例化简而得出。晶向指数的确定：将坐标原点选在OP的任一结点O点，把OP的另一结点P的坐标经等比例化简后按X、Y、Z坐标轴的顺序写在方括号[]内，则[uvw]即为OP的晶向指数。晶向指数的确定晶向族：晶体中原子排列周期相同的所有晶向为一个晶向族，用〈uvw〉表示。同一晶向族中不同晶向的指数，数字组成相同。已知一个晶向指数后，对

u、

v、

w进行排列组合，就可得出此晶向族所有晶向的指数。如〈111〉晶向族的8个晶向指数代表8个不同的晶向；〈110〉晶向族的12个晶向指数代表12个不同的晶向。六方晶系的晶胞是边长为a，高为c的六方棱柱体。四轴定向：晶面符号一般写为（hkil），指数的排列顺序依次与a轴、b轴、d轴、c轴相对应，其中a、b、d三轴间夹角为120o，c轴与它们垂直。它们之间的关系为：i=－（h＋k）。晶向指数和晶向族指数分别用[uvtw]和〈uvtw〉来表示。其中t=－（u＋v）。2.六方晶系的晶面指数和晶向指数六方晶系的晶面指数和晶向指数在立方晶系中，同指数的晶面和晶向之间有严格的对应关系，即同指数的晶向与晶面相互垂直，也就是说[hkl]晶向是（hkl）晶面的法向。3.晶向与晶面的关系晶面间距与晶面指数的关系：

晶面间距是现代测试中一个重要的参数。在简单点阵中，通过晶面指数（hkl）可以方便地计算出相互平行的一组晶面之间的距离d。计算公式见表2-2。不同晶系的晶面间距Chapter2CrystalStructure2.1结晶学基础知识2.2晶体化学基本原理2.3无机非金属单质晶体结构2.4无机化合物晶体结构2.5硅酸盐晶体结构2.2晶体化学基本原理一、晶体中质点间的结合力与结合能

1.晶体中质点间的结合力

（1）晶体中键的类型

离子键

（ionicbond）

化学键

共价键

（covalentbond）

金属键（metallicbond）

物理键

范德华键（Vander

Waalsbond）氢键（hydrogenbond）

由此把晶体分成5种典型类型：

离子晶体、共价晶体（原子晶体）、金属晶体、分子晶体、氢键晶体。

1）离子键离子键实质

离子键：由正、负离子依靠静电库仑力而产生的键合。

离子晶体：质点之间主要依靠静电库仑力而结合的晶体。

典型离子晶体：第I族碱金属元素和第VII族卤族元素结合成的晶体，如NaCl，CsCl等。NaCl晶体结构中的离子键与晶胞结构

离子键特性

a)

无方向性离子核外电荷分布为球形对称，因此在各方向上都可与相反电荷离子相吸引。

b)

无饱和性一个离子可以同时和几个异号离子相结合。例如，NaCl晶体中，每个C1-离子周围都有6个Na＋离子，每个Na＋离子也有6个C1-离子等距离排列。Na＋离子和C1-离子在空间三个方向上不断延续就形成了NaCl离子晶体。

离子晶体性质

1)离子键结合力很大，故离子晶体结构非常稳定，反映在宏观性质上，离子晶体的熔点高，硬度大，热膨胀系数小;2)离子晶体若发生相对移动，将失去电平衡，离子键被破坏，故离子晶体多为脆性;3)离子键中很难产生可以自由运动的电子，则离子晶体都是很好的绝缘体;4)大多数离子晶体对可见光透明，在远红外区有一特征吸收峰——红外光谱特征。

2)共价键共价键实质

共价键：原子之间通过共用电子对或通过电子云重叠而产生的键合。

共价晶体或原子晶体：靠共价键结合的晶体。典型的共价晶体：第IV族元素C（金刚石），Si，Ge，Sn（灰锡）等的晶体，属金刚石结构。

共价键特性有饱和性有方向性

单质Si：Si－Si键为共价键。1个4价Si原子，与其周围4个Si原子共享最外层的电子，从而使每个Si原子最外层获得8个电子。1对共有电子代表1个共价键，所以1个Si原子有4个共价键与邻近4个Si原子结合，形成四面体结构，其中共价键之间的夹角约为109o。单质Si结构中的共价键与晶胞结构3）金属键

金属键实质

金属键：是元素失去最外层电子（价电子）后变成带正电的离子和自由电子组成的电子云之间的静电库仑力而产生的结合。

金属晶体：靠金属键结合的晶体。

典型金属晶体：第I、II族及过渡金属元素的晶体。金属键特性

无方向性无饱和性

金属元素最外层电子一般为1~2个，组成晶体时每个原子的最外层电子都不再属于某个原子，而为所有原子所共有，因此可以认为在结合成金属晶体时，失去了最外层电子的正离子“沉浸”在由价电子组成的电子云中。金属键结合力主要是正离子和电子云之间的静电库仑力，对晶体结构没有特殊的要求，只要求排列最紧密，这样势能最低，结合最稳定。

4）范德华键（分子键）分子键实质

范德华键（分子键）：是通过“分子力”而产生的键合。分子力包括三种力：a)定向作用力（葛生力，Keesenforce）极性分子中的固有偶极矩产生的力；b)诱导作用力（德拜力，Debyeforce）感应偶极矩产生的力，即极性分子和非极性分子之间的作用力；c)色散作用力（伦敦力，Londonforce）非极性分子中的瞬时偶极矩产生的力。

分子晶体性质分子晶体结合力很小，在外力作用下，易产生滑动并造成很大变形，所以分子晶体熔点、硬度都很低。典型非极性分子晶体：惰性元素在低温下所形成的晶体，是透明的绝缘体，熔点极低。如

Ne

ArKrXe

－249℃－189℃－156℃－112℃

典型极性分子晶体：HCl，H2S等在低温下形成的晶体。

5）氢键氢键：氢原子同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子（O，F，N等）相结合所形成的键，是一种特殊形式的物理键，也具有饱和性。典型氢键晶体：冰（H2O）铁电材料磷酸二氢钾（KH2PO4）

实际晶体中的键合作用可用键型四面体表示：四面体顶点代表单一键合，边棱上的点代表由两种键共同结合，侧面上的点表示由三种键共同结合，四面体内任意一点由四种键共同结合。（2）晶体中键的表征键型四面体

（2）晶体中键型的估算

大多数氧化物及无机材料晶体中的化学键主要包含离子键和共价键。

Pauling通过大量研究发现，可以根据各元素的电负性差别来判断键的类型。

元素的电负性：元素的原子在形成价键时吸引电子成为负离子倾向大小的度量，表征了原子对电子的吸引能力。

有：x∝I+E或x＝k（I+E）式中x——元素的电负性；

I——元素的原子失去一个电子成为正离子时所需消耗的能量（为正值），称为元素的电离能；

E——元素的原子获得一个电子成为负离子时所放出的能量（为负值），称为元素的电子亲和能；

k——比例系数。

两种元素的原子相互结合时：

x大：获得电子的倾向大，即易于形成负离子；

x小：获得电子的倾向小，即易于形成正离子。所以元素的电负性可表示元素的原子获得电子的倾向性的相对大小。如果A、B两元素相结合，其中一个电负性大，一个电负性小，即∆x大，则倾向于形成离子键。而∆x小时，则倾向于形成共价键，其中∆x＝xA－xB。H2.10LiBCNOF0.982.042.553.043.443.98NaMgAlSiPSCl0.931.311.611.902.192.583.16KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBr0.821.001.361.541.631.661.551.831.881.911.901.651.812.012.182.552.96RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeI0.820.951.221.332.162.282.201.931.691.781.962.052.66CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAt0.790.891.102.362.202.282.542.002.042.332.02元素的电负性值

可用以下经验公式计算由A、B两元素组成的晶体的化学键中离子键的百分数：离子键%＝1－exp[-(xA－xB)2]

式中：xA

、xB

——分别为A、B元素的电负性值。离子键％>50％:离子晶体离子键％≈50％:极性共价晶体（如SiO2）离子键％<50％:原子晶体【例】计算MgO和GaAs晶体中离子键成分的多少。【解】查元素电负性数据得：，，则MgO离子键％＝GaAs离子键％＝由此可见，MgO晶体的化学键以离子键为主，

GaAs则是典型的共价键晶体。

2.离子晶体与晶格能晶格能概念对了解离子晶体的结构和性质非常重要。（1）晶格能的概念

晶格能：拆散1mol离子晶体使其离子呈气体状态时所需要的能量。单位：J/mol

（2）晶格能的意义

1)判断晶体与键强有关的性能——晶格能↑：熔点↑，硬度↑，

热膨胀系数↑

2)判断晶体的稳定性——晶格能↑：晶体的稳定性↑

晶格能可通过实验测定和理论计算来求得。（3）晶格能的实验测定

根据热力学原理，利用热化学中的赫斯（Hess）定理和化学反应热、汽化热、离解热、电离能、电子亲和能等实测数据，通过波恩（Born）—哈勃循环（Haber）来求得晶格能。波恩—哈勃循环有：

则（4）晶格能的理论计算把晶格拆散所需消耗的能量也就是把其化学键拆散所消耗的能量，则晶格能与键能的数值相等，但符号相反。即有：EL（晶格能—拆散晶格）＝－u（键能—形成晶格）离子之间相互作用能(离子键能)由三部分组成：（1）正、负离子的吸引能u吸引（2）同性离子键的排斥能u排斥（3）核外电子间的斥力所引起的排斥能

注意：总的来说是以吸引为主，离子才能相互结合。

在立方晶系AX型离子晶体结构的三维模型系统中，立方体十二条棱两端有12对间距为r的正负离子相互吸引，四条体对角线两端有4对间距为的正负离子也存在着相互吸引力，六个面的十二条面角线两端有12对间距为同号离子产生排斥力，所以：其中每项都有，只是前面系数不同，则，对于任何结构，其吸引能均可概括为：式中A——马德伦常数（Madlungconstant）

，与结构类型有关。玻恩根据实验提出的经验公式，核外电子间排斥能：

式中n——玻恩指数（Bornindex）

，与离子的电子层结构有关。若正、负离子的电子层结构不同类型，则n取这两类型的平均值。结构类型NaClCsCl立方ZnS六方ZnSCaF2（萤石）TiO2（金红石）Al2O3（刚玉）马德隆常数1.74761.76271.63811.64132.51942.40804.171离子的电子层结构类型HeNeAr、Cu＋Kr、Ag＋Xe、Au＋n5791012晶体结构的马德隆常数（A值）

玻恩指数（n值）

例如，Ne：n=7，即与Ne相同构型电子层的离子，如Na＋，其n均为7，n=7。而Cl－属于Ar电子构型，其n=9。所以：Na＋、Cl－所形成的键取其平均值8。对于一对正负离子，其离子价数分别为z1和z2时，相互作用能为：

式中z1e，z2e——分别为正、负离子所带电荷。

从右图可见，u斥随r增加下降很快，并与n值有关；u吸随r增加下降比u斥慢。总能量曲线上有一能量最低点，即处于最稳定状态。对应此点的r，就是离子晶体中正、负离子的平衡距离r0。对于NaCl：r0=rNa++rCl-=

2.819Ao

将离子相互作用能对r求导，则有：

因为当r=r0时，曲线上出现极小值，所以

即：不同的r0、z、A、n，有不同的常数B值

以B值代入式则：

这个总的相互作用能即键能。即：对于1molAX型晶体，若采用标准国际单位：式中：1／n——玻恩指数；

r0——正负离子间距，米（m）；

N0＝6.023×1023对离子／mol；

e＝1.6×10－19库仑（C）；

牛顿·米2/库仑2（N·m2/C2）。J/mol二、内在因素对晶体结构的影响1.质点的相对大小2.晶体中质点的堆积3.配位数与配位多面体4.离子极化.1.质点的相对大小—原子半径及离子半径孤立态原子半径：从原子核中心到核外电子的几率密度趋向于零处的距离，亦称为范德华半径。结合态原子半径：当原子处于结合状态时，根据X射线衍射可以测出相邻原子面间的距离。对于金属晶体，则定义金属原子半径为：相邻两原子面间距离的一半。原子半径离子半径每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径。对于离子晶体，定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离，可根据X射线衍射测出。确定正、负离子半径的确切数据，有两种方法：哥希密特离子半径（离子间接触半径）——哥希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何关系出发，建立方程所计算的结果。鲍林离子半径——鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据。

书后附录III为哥希密特离子半径表，即是哥希密特从离子之间堆积的几何关系出发，并以O2＋离子半径为0.132nm，F－离子半径为0.133nm为基准建立的一套质点间相对大小的数据。2.晶体中质点的堆积

（1）球体最紧密堆积（closestpacking）原理

晶体中各离子间的相互结合，可看作是球体的堆积。球体堆积密度越大，系统势能越低，晶体越稳定。适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。

（2）质点堆积方式

根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为：

1）等径球的最紧密堆积

2）不等径球的最紧密堆积

1）等径球的最紧密堆积如图2-5所示，在平面上每个球与6个球相接触，形成第一层（球心位置标记为A），则每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙，每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标记为B），另外3个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为C），这两种空隙相间分布。

面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积

球体按照ABAB……层序堆积，其堆积中可取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆积（hexagonalclosestpacking，hcp）

，见图1-6（a）。球体按照ABCABC……层序堆积，其堆积中可取出一个面心立方晶胞，称为面心立方最紧密堆积（facecentralcubicclosestpacking，fcc），其中ABCABC……重复层面平行于（111）晶面，见图1-6（b）。两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均为12。

(a)ABCABC…层序堆积

—面心立方密堆积(b)ABAB……的层序堆积

—六方密堆积两种三层堆叠方式ABA:第三层位于第一层正上方ABC:第三层位于一二层间隙六方最紧密堆积（a）ABAB…堆积；（b）六方晶胞

面心立方最紧密堆积（a）ABCABC…堆积；（b）面心立方晶胞及密堆面的堆积方向最紧密堆积的空隙：

由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然有空隙存在。空隙有两种形状：（1）四面体空隙（tetrahedroninterspace）

——由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；（2）八面体空隙（octahedroninterspace）

——由6个球体构成，球心连线形成一个正八面体。显然，四面体空隙体积<八面体空隙体积四面体空隙八面体空隙最紧密堆积中空隙的分布情况：

每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙。

n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数为2n个，八面体空隙数为n个。空间利用率（原子堆积系数PC，packingcoefficient）：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值，表征密堆系统总空隙的大小。两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占整个空间的25.95%。2）不等径球的密堆积较大球体作等径球的最紧密堆积，较小球体填充在大球紧密堆积形成的空隙中，其中：稍小球——填充于四面体空隙中；稍大球——填充于八面体空隙中；更大球——则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙，如立方体空隙满足填充的要求。以上堆积和填充方式对许多离子化合物晶体适用。3.配位数与配位多面体配位数（coordinationnumber，CN

）

：一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数。晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定。根据几何关系可计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，见表1-3。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从r＋/r－比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。举例：正离子配位数与正、负离子半径比之间关系的确定

6配位时，正、负与负、负离子间彼此接触的条件是：

r＋/r－＝0.414

若r＋/r－<0.414，则正、负离子脱离接触，负离子间彼此接触，负离子间斥力大，系统能量高，结构不稳定，则配位数降低，以使系统引力、斥力达到平衡；若r＋/r－>0.414，正、负离子间彼此接触，负离子间脱离接触，正负离子间引力大，负离子间斥力小，在一定程度内，系统引力大于斥力，结构稳定，直到r＋/r－＝0.732

。NaCl晶体中的八面体结构及其离子在平面上的排列

由于晶体结构不但要求正负离子间密切接触，且还要求正离子周围的负离子尽可能地多，即配位数愈高愈稳定。则从CsCl结构中可以推出，当＝0.732时，正离子周围可以排列8个负离子，即正离子的配位数为8。CsCl晶体结构

正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系常见配位多面体的形状注意：在许多硅酸盐晶体中，配位多面体的几何形状不象理想的那样有规则，甚至在有些情况下可能会出现较大偏差。在有些晶体中，每个离子周围的环境也不一定完全相同，所受的键力也可能不均衡，因而会出现一些特殊的配位情况。正离子与O2－离子结合时常见的配位数EffectfactorsonCN：正、负离子半径比，温度，压力，正离子类型，极化性能等。对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变形现象不发生或者变形很小时，其配位情况主要取决于正、负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体结构的影响。

4.离子极化（ionpolarization）离子晶体中，通常把离子近似视为刚性小球，这种近似处理仅在典型的离子晶体中误差较小。实际上，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象称为极化。

极化的双重作用（1）自身被极化——极化率（

）：单位有效电场强度（E）下所产生的电偶极矩（

）的大小，即

=

/E，

=e·l，（e为电荷、l为极化后正负电荷中心的距离），反映了离子被极化的难易程度，即变形性的大小。（2）极化周围其它离子——极化力（

）：与离子的有效电荷数（Z*）成正比，与离子半径（r）的平方成反比，即

=Z*/r2，反映了极化周围其它离子的能力。

注意：自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在，通常考虑离子间相互极化作用时，一般只考虑正离子对负离子的极化作用，因为：正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被极化。但当正离子为18电子构型时，必须考虑负离子对正离子的极化作用，以及由此产生的诱导偶极矩所引起的附加极化效应。负离子常表现出被极化的现象，电价小而半径较大的负离子（如I－，Br－等）尤为显著。EffectonCrystalStructureofIonPolarization

导致离子间距离缩短，离子配位数降低；

变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡，最终使晶体结构类型发生变化。

若正离子极化力很强，将使负离子电子云显著变形，使其正负电荷中心不重合，产生很大偶极矩，见图1-7

，从而加强了与附近正离子间的吸引力，使得正负离子更加接近，距离缩短，配位数降低，结构类型发生变化；由于极化使离子的电子云变形失去球形对称，相互重叠，导致键性由离子键过渡为共价键，如图1-8。离子极化作用示意图负离子在正离子的电场中被极化使配位数降低例如：银的卤化物AgCl，AgBr和AgI，按正负离子半径比预测，Ag+离子的配位数都是6，属于NaCl型结构，但实际上AgI晶体属于配位数为4的立方ZnS型结构，见表1-5。这是由于离子间很强的极化作用，使离子间强烈靠近，配位数降低，结构类型发生变化。由于极化使离子的电子云变形失去球形对称，相互重叠，导致键性由离子键过渡为共价键。离子极化与卤化银晶体结构类型的关系离子极化与AX2型晶体的型变规律8/4CaF2型6/3金红石型4/2立方SiO22/1分子型CO2CdCl2型CdI2型MoS2型FeS2型分子型CO20.220.410.73r＋/r－极化上升综上所述，离子晶体的结构主要取决于离子间的相对数量，离子的相对大小以及离子间的极化等因素。这些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成，其中何种因素起主要作用，要视具体晶体而定，不能一概而论。哥希密特结晶化学定律

晶体结构取决于其组成基元（原子、离子或离子团）的数量关系，大小关系及极化性能

哥希密特（Goldschmidt）1926年提出

数量关系：反映在化学式上，在无机化合物晶体中，常按数量关系对晶体结构分类，见表1-6。无机化合物结构类型大小关系：构成晶体的基元的数量关系相同，但大小不同，其结构类型亦不相同。如AX型晶体由于离子半径比不同有CsCl型、NaCl型、ZnS型等结构，其配位数分别为8、6和4。极化性能：组成晶体的基元的数量和大小关系皆相同，但因极化性能不同，其结构类型亦不相同。如AgCl和AgI均属AX型，其r+/r-比值也比较接近，但因Cl－和I－离子的极化性能不同，使得其结构分别属于NaCl型和ZnS型。三、外在因素对晶体结构的影响

──同质多晶与类质同晶及晶型转变1.同质多晶与类质同晶2.同质多晶转变1.同质多晶与类质同晶

同质多晶现象：化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。变体：由同质多晶现象所产生的每一种化学组成相同但结构不同的晶体。从热力学角度看，每一种晶体都有其形成和稳定存在的热力学条件；同质多晶现象在氧化物晶体中普遍存在，对研究晶型转变、材料制备过程中工艺制度的确定等具有重要意义。

类质同晶现象：化学组成相似或相近的物质，在相同的热力学条件下，形成的晶体具有相同的结构。是自然界普遍还存在的现象，也是很多矿物经常共生在一起的根源。例如菱镁矿（MgCO3）和菱铁矿（FeCO3）因其组成接近，结构相同，因而经常共生在一起。类质同晶对矿物提纯与分离、固溶体的形成及材料改性具有重要意义。2.同质多晶转变同质多晶转变：当外界条件改变到一定程度时，各变体之间所发生的结构上的转变。在同质多晶中，由于各个变体是在不同的热力学条件下形成的，因而各个变体都有自己稳定存在的热力学范围。根据转变时速度的快慢和晶体结构变化的不同，可将多晶转变分为两类：位移性转变和重建性转变。位移性转变也称为高低温性转变，仅仅是结构畸变，转变前后结构差异小，转变时并不打开任何键或改变最邻近的配位数，只是原子的位置发生少许位移，使次级配位有所改变，如图1-9所示的高对称结构（a）向（b）和（c）结构的转变。由于位移性转变仅仅是键长和键角的调整，未涉及旧键破坏和新键形成，因而转变速度很快，常在一个确定稳定下发生。

-石英和

-石英在573℃的晶型转变属于位移性转变。重建性转变不能简单通过原子位移来实现，转变前后结构差异大，必须打开原子间的键，形成一个具有新键的结构，如图1-9中（a）到（d）的转变。因为打开旧键并重新组成新键需要较大的能量，所以重建性转变的速度很慢。高温型的变体经常以介稳状态存在于室温条件下。如

-石英和

-磷石英之间的转变。加入矿化剂可以加速这种转变的进行。多晶转变类型

五、晶体结构的描述方法

——描述晶胞的形状、大小和结构晶胞形状和大小：用晶胞参数（也称晶格常数）

a、b、c、α、β、γ表示，并示出晶体所属的晶系晶胞结构（1）晶胞结构图，较直观：立体图——适应于较简单晶体结构；不同座标面上的投影图——复杂的晶体结构。（2）坐标系及质点空间坐标，最为规范，但只适应于较简单晶体结构，且不太直观。（3）质点堆积方式和填充空隙情况，可用于金属晶体和一些离子晶体的结构描述，较直观。（4）配位数、配位多面体及其连接方式，常用于结构较复杂晶体的结构描述，如硅酸盐晶体结构。（5）晶胞分子数（Z），指单位晶胞中所含晶体“分子”的个数。以上几种描述晶体结构的方法，在后面讨论晶体结构时都会用到。第二章晶体结构2.1结晶学基础知识2.2晶体化学基本原理2.3无机非金属单质晶体结构2.4无机化合物晶体结构2.5硅酸盐晶体结构2.3非金属单质晶体结构

同种元素组成的晶体称为单质晶体。

一、惰性气体元素的晶体惰性气体在低温下形成的晶体为A1（面心立方）型或A3（六方密堆）型结构。由于惰性气体原子外层为满电子构型，它们之间并不形成化学键，低温时形成的晶体是靠微弱的没有方向性的范德华力直接凝聚成最紧密堆积的A1型或A3型分子晶体。二、其它非金属单质的晶体结构

—休谟-偌瑟瑞（Hume-Rothery）规则

如果某非金属元素的原子能以单键与其它原子共价结合形成单质晶体，则每个原子周围共价单键的数目为8减去元素所在周期表的族数（n），即共价单键数目为8－n，亦称为8－n规则。

对于第VII族元素，每个原子周围共价单键个数为8－7=1，因此，其晶体结构是两个原子先以单键共价结合成双原子分子，双原子分子之间再通过范德华力结合形成分子晶体。对于第VI族元素，单键个数为8－6=2，故其结构是共价结合的无限链状分子或有限环状分子，链或环之间由通过范德华力结合形成晶体，如图2-12。对于第V族元素，单键个数为8－5=3，每个原子周围有3个单键（或原子），其结构是原子之间首先共价结合形成无限层状单元，层状单元之间借助范德华力结合形成晶体。对于第IV族元素，单键个数为8－4=4，每个原子周围有4个单键（或原子）。其中C、Si、Ge皆为金刚石结构，由四面体以共顶方式共价结合形成三维空间结构，如图1-14。非金属单质晶体的结构基元(a)第VII族元素非金属元素单质晶体的结构基元（b）第VI族元素非金属元素单质晶体的结构基元（c）第V族元素非金属元素单质晶体的结构基元（d）第IV族元素

值得注意的是O2、N2及石墨（C）不符合8－n规则，因为它们不是形成单键。O2是三键，一个

键和两个三电子

键。N2是一个

键和两个

键。石墨是sp3杂化后和同一层上的C形成

键，剩余的pz电子轨道形成离域

键。IV族元素，立方晶系，

Fd3m空间群，a＝0.356nm；

面心立方结构：C原子分布于八个角顶和六个面心，四个C原子交叉地位于4条体对角线的1/4、3/4处。每个C原子周围都有四个碳，共价键连接，配位数为4。1．金刚石结构

性能：最高硬度极好导热性半导体性应用：高硬度切割材料磨料及钻井用钻头集成电路中散热片高温半导体材料。IV族元素，六方晶系，P63/mmc空间群，a＝0.146nm，h＝0.670nm。层状结构：层内六节环，C－C原子间距0.142nm，共价键相连；层间C－C原子间距0.335nm，范德华键相连。2．石墨结构

C原子四个外层电子在层内形成三个共价键，配位数为3，多余一个电子可在层内移动，与金属中自由电子类似，因此，平行于碳原子层方向具有良好导电性。

性能：硬度低，易加工，熔点高，有润滑感，导电性良好。应用：高温坩埚，发热体和电极，润滑剂（机械工业）3．砷、锑、秘的结构

V族元素砷、锑、秘等属于菱方晶系。右图是用六方晶轴表示的锑的结构。在六方晶系下（0001）层的堆积层序是ABCABC…，各层并非等距，每两层组成一个双层相距很近，双层与双层之间相距较远。双层之间原子不接触，每一单层内的原子（即构成平面六角形的各原子）也不接触，它们只和同一双层中的另一单层内的最近邻原子相接触，因而配位数是3，如图中示出原子1的3个最近邻配位原子是2、3和4。由此可见，共价键存在于双层内，而双层与双层之间则是分子键。锑的结构

4．硒、碲的结构

VI族元素硒、碲属于菱方晶系，原子排列成螺旋链，因而每个原子有两个近邻原子，配位数为2。链内近邻原子是共价键，链之间是分子键。5．碘的结构VII族元素，原子成对地排列，每个原子有一个最近邻原子，配位数为1。每对原子就是一个碘分子，分子之间的结合键则是分子键。2.4无机化合物晶体结构与性质

晶体组成-结构-性能之间的相互关系特定的晶体结构对晶体性能的影响一、AX型结构，二、AX2型结构，三、A2X3型结构，四、ABO3型结构，五、AB2O4型（尖晶石）结构，六、无机化合物结构与鲍林规则（Pauling’srule）一、AX型结构有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等类型结构，其中：CsCl、NaCl——典型离子晶体，NaCl为透红外材料；ZnS——具有一定共价键成分，为半导体材料；NiAs——性质接近于金属。大多数结构类型符合r+/r-与配位数的定量关系，但有少数化合物在r+/r-

0.732或r+/r-

0.414时仍属于NaCl型结构。如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO等。AX型化合物的结构类型与的关系

结构类型实例（右边数据为

比值）CsCl型1.000~0.732

CsCl0.91CsBr0.84CsI0.75NaCl型0.732~0.414KF1.00SrO0.96BaO0.96RbF0.89RbCl0.82BaS0.82CaO0.80CsF0.80PbBr0.76BaSe0.75NaF0.74KCl0.73SrS0.73RbI0.68KBr0.68BaTe0.68SrSe0.66CaS0.62KI0.61SrTe0.60MgO0.59LiF0.59CaSe0.56NaCl0.54NaBr0.50CaTe0.50MgS0.49NaI0.44LiCl0.43MgSe0.41LiBr0.40LiF0.35ZnS型0.414~0.225MgTe0.37BeO0.26BeS0.20BeSe0.18BeTe0.171.NaCl型结构NaCl属立方晶系，a=0.5628nm，点群m3m，空间群Fm3m。Cl-作面心立方最紧密堆积，Na+填充全部八面体空隙，两种离子配位数均为6，配位多面体：[NaCl6]、[ClNa6]，八面体之间共棱（共用两个顶点）连接；晶胞分子数Z＝4；整个晶胞由Na+和Cl-各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/2晶胞长度穿插而成。NaCl晶胞结构NaCl晶胞结构

性质：NaCl型结构在三维方向上键力分布均匀，无明显解理，破碎后其颗粒呈现多面体形状。常见NaCl型晶体：碱土金属和二价过渡金属氧化物（MO），其中M2+和O2-分别占据NaCl中Na+和Cl-的位置。特点：熔点很高，如MgO（方镁石），其熔点2800℃左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。2.CsCl型结构

CsCl属于立方晶系，点群m3m，空间群Pm3m。结构中正负离子作简单立方堆积，配位数均为8，晶胞分子数Z＝1，键性为离子键。CsCl晶体结构也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位移1/2体对角线长度穿插而成。CsCl晶胞结构CsCl晶胞结构CsCl晶体结构3.立方ZnS（闪锌矿）型结构闪锌矿属立方晶系，点群3m，空间群F3m，与金刚石结构相似；S2-作面心立方堆积，Zn2+占据1/2四面体空隙，即交错填充于8个小立方体体心，正负离子配位数均为4；晶胞分子数Z＝4；整个结构由Zn2+和S2-各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插而成。

Zn2+具有18电子构型，S2-易于变形，则Zn－S键带有相当程度共价键性质。常见闪锌矿型结构有Be、Cd、Hg等的硫化物、硒化物和碲化物以及CuCl及

-SiC等。闪锌矿晶胞结构

闪锌矿结构在（001）面上的投影闪锌矿结构中[ZnS4]分布及连接4.六方ZnS（纤锌矿）型结构及热释电性（1）结构解析

纤锌矿属六方晶系，点群6mm，空间群P63mc；S2-作六方最紧密堆积，Zn2+占据1/2四面体空隙，Zn2+和S2-配位数均为4。六方柱晶胞中ZnS的“分子数”为6，平行六面体晶胞中，晶胞分子数Z＝2；结构由Zn2+和S2-离子各一套六方格子穿插而成。常见纤锌矿结构晶体：BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶体。

纤锌矿结构中六方柱晶胞纤锌矿结构中平行六面体晶胞（2）纤锌矿结构与热释电性及声电效应

某些纤锌矿型结构，其结构中无对称中心存在，使得晶体具有热释电性，可产生声电效应。

热释电性是指加热使晶体温度变化时，在与该晶体c轴平行方向一端出现正电荷，相反一端出现负电荷的现象。热释电性来源于晶体内部自发极化，可用作红外探测器。

实际上，这种晶体在常温常压下就存在自发极化，只是这种效应被附着于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加热时才表现出来，故得其名。

纤锌矿型结构的晶体，如ZnS、CdS、GaAs等和其它II－IV族，III－V族化合物半导体材料，制成半导体器件，可用来放大超声波，具有声电效应。声电效应：通过半导体进行声电相互转换的现象。二、AX2型结构AX2型结构主要有：萤石（CaF2）型，金红石（TiO2）型和方石英（SiO2）型结构，其中：CaF2——激光基质材料，在玻璃工业中常作为助熔剂和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂；TiO2——集成光学棱镜材料；SiO2——光学材料和压电材料。此外还有层状CdI2和CdCl2型结构，可作固体润滑剂。AX2型晶体也具有按r+/r-选取结构类型的倾向。AX2型结构类型与的关系结构类型实例（右边数据为比值）萤石（CaF2）型

0.732BaF21.05PbF20.99SrF20.95HgF20.84ThO20.84CaF20.80UO20.79CeO20.77PrO20.76CdF20.74ZrO20.71HfF20.67ZrF20.67金红石（TiO2）型0.414~0.732TeO20.67MnF20.66PbO20.64FeF20.62CoF20.62ZnF20.62NiF20.59MgF20.58SnO20.56NbO20.52MoO20.52WO20.52OsO20.51IrO20.50RuO20.49TiO20.48VO20.46MnO20.39GeO20.36

－方石英型0.225~0.414

SiO20.29BeF20.271.萤石型与反萤石型结构萤石属立方晶系，点群m3m，空间群Fm3m。Ca2+作面心立方密堆积，F-填充全部四面体空隙；或F-作简单立方堆积，Ca2+填充1/2立方体空隙。Ca2+配位数为8，形成[CaF8]立方体；F-配位数为4，形成[FCa4]四面体。晶胞分子数Z＝4。整个结构由一套Ca2+的面心立方格子和2套F-的面心立方格子相互穿插而成。

常见萤石型结构晶体：一些4价离子M4+的氧化物MO2、如ThO2、CeO2、UO2、ZrO2（变形较大）等。

萤石结构萤石结构（b）[CaF8]立方体及其连接；（c）[FCa4]四面体及其连接

结构－性能关系CaF2与NaCl性质的对比

F-半径比Cl-小，Ca2+半径比Na+稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间键力比NaCl中键力强，反映在性质上，萤石硬度为莫氏4级，熔点1410℃，密度3.18g/cm3，水中溶解度0.002；而NaCl熔点808℃，密度2.16g/cm3，水中溶解度35.7。萤石的解理性由于萤石结构中有一半的立方体空隙没有被Ca2+填充，则在{111}面网方向上存在相互毗邻的同号离子层，其静电斥力起主要作用，导致晶体在平行于{111}面网方向上易发生解理，因此萤石常呈八面体解理。反萤石型结构：碱金属的氧化物R2O、硫化物R2S、硒化物R2Se、碲化物R2Te等A2X型化合物，其正负离子位置与萤石结构中相反，即碱金属离子占据F-离子的位置，O2-或其它负离子占据Ca2+的位置。反结构或反同形体：正负离子数量和位置相颠倒的结构。

2.金红石（TiO2）型结构

金红石属四方晶系，点群4/mmm，空间群P4/mnm。

O2-作变形的六方最紧密堆积，Ti4+在晶胞顶点及体心位置，O2-在晶胞上下底面的面对角线方向各有2个，在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2个。

Ti4+配位数是6，形成[TiO6]八面体；O2-配位数是3，形成[OTi3]平面三角单元；Ti4+填充1/2八面体空隙；TiO2晶胞分子数Z＝2。整个结构由2套Ti4+简单四方格子和4套O2-简单四方格子相互穿插而成。金红石TiO2晶胞结构金红石TiO2晶胞结构在（001）面上的投影（u＝0.31）

TiO2除金红石型结构之外，还有板钛矿和锐钛矿两种变体，其结构各不相同。常见金红石结构氧化物有：SnO2，MnO2，CeO2，PbO2，VO2，NbO2等。

TiO2具有高折射率（2.76）和高介电系数，常用于制备光学玻璃及电容器陶瓷。3.碘化镉（CdI2）型结构

碘化镉属三方晶系，空间群P3m，具有层状结构。

Cd2+位于六方柱晶胞的顶点及上下底面的中心，I-位于Cd2+三角形重心的上方或下方。每个Cd2+处在6个I-组成的八面体的中心，其中3个I-在上，3个I-在下。每个I-与3个在同一边的Cd2+相配位。I-在结构中按变形的六方最紧密堆积排列，Cd2+相间成层地填充于1/2的八面体空隙中，形成了平行于（0001）面的层型结构。每层含有两片I-，一片Cd2+。

碘化镉晶胞结构碘化镉型结构中[CdI6]八面体层及其连接方式层内[CdI6]之间共面连接（共用3个顶点），由于正负离子强烈极化作用，层内化学键带有明显共价键成分。层间通过分子间力结合。由于层内结合牢固，层间结合很弱，则晶体具有平行（0001）面的完全解理。常见CdI2型结构的层状晶体：Mg(OH)2，Ca(OH)2等晶体。三、A2X3型结构代表性的A2X3型化合物晶体结构有：刚玉型结构稀土A、B、C型结构。多数为离子键性强的化合物，其结构类型有随离子半径比变化的趋势。A2X3型结构类型与的关系

结构类型配位数实例（右边数据为r＋/r－比值）刚玉型6

-Al2O30.364

-Ga2O30.443

-Fe2O30.457Ti2O30.543C型6Sc2O30.579Lu2O30.607Er2O30.636Dy2O30.657B型7Gd2O30.693Sm2O30.714A型7Pr2O30.757La2O30.814A2X3型结构类型与的关系

刚玉（

-Al2O3）型结构天然刚玉（

-Al2O3）单晶体称白宝石，呈红色称红宝石，呈兰色称蓝宝石。刚玉属于三方晶系，空间群Rc。下面以原子层的排列和各层间的堆积顺序来说明其结构。刚玉（

-Al2O3）型结构（a）刚玉型结构中正离子的排列

刚玉结构在（20）面上的投影，反映出6个Al－O层在c轴方向构成一个周期O2-近似作六方最紧密堆积（hexagonalclosestpacking，hcp），Al3+填充2/3八面体空隙，其余空隙均匀分布；2个Al3＋填充在3个八面体空隙时，在空间有3种分布方式，6层构成一个完整周期，多周期堆积形成刚玉结构；Al3+配位数为6，O2-配位数为4。刚玉结构、钛铁矿结构及铌酸锂结构对比（a）刚玉结构中O2-作hcp排列，显示出2个Al3+填充以3个八面体空隙时在c轴方向上的3种不同的分布方式；（b）钛铁矿结构中Fe2+＋和Ti4+取代刚玉中的Al3+后交替成层分布于c轴方向，形成钛铁矿结构；（c）铌酸锂结构中Li+和Nb5+取代刚玉中的Al3+后，同一层内Li+和Nb5+共存并成层分布于c轴方向形成铌酸锂结构

刚玉性质：硬度大（莫氏9级），熔点高（2050℃），缘于Al－O键的牢固性。刚玉应用：高绝缘无线电陶瓷、高温耐火材料（对高PbO2、B2O3含量玻璃具有良好抗腐蚀性能）。刚玉型结构化合物：

-Fe2O3（赤铁矿）、Cr2O3、V2O3等，钛铁矿型化合物FeTiO3、MgTiO3、PbTiO3、MnTiO3等。四、ABO3型结构含两种正离子的多元化合物，其结构基元的构成分两类：单个原子或离子络阴离子ABO3型结构：钛铁矿（FeTiO3）型结构——A离子与O2-尺寸相差较大；钙钛矿（CaTiO3）型结构——A离子与O2-尺寸大小相近，其中A离子与O2一起构成面心立方结构（facecentralcubicclosestpacking，fcc）。

1.钛铁矿（FeTiO3）型结构与光电效应（1）结构解析

钛铁矿：以FeTiO3为主要成分的天然矿物，结构属三方晶系，可通过刚玉结构衍生，见图。刚玉结构中，O2-作六方密堆积hcp排列，Al3+填充2/3八面体空隙，用两种阳离子以两种方式置换Al3+：置换后Fe层和Ti层交替排列构成钛铁矿结构，有：FeTiO3、MgTiO3、MnTiO3、CoTiO3、LiTaO3等；置换后在同一层内一价和五价离子共存形成铌酸锂结构，有：LiNbO3、LiSbO3，见图。（2）铌酸锂晶体与电光效应

铌酸锂（LiNbO3）晶体是很好的压电换能、铁电、电光、非线性光学及表面波基质材料，作为电光材料在光通讯中起到光调制作用。电光效应：指对晶体施加电场时，晶体折射率发生变化的效应。

产生机理：晶体内部由于自发极化存在着的固有电偶极矩，在外电场作用下，形成一致或某种优势取向，从而改变晶体折射率。应用：光通讯中的电光调制器工作原理：将电光晶体置于起偏镜和检偏镜之间，未施加电场时，起偏镜和检偏镜相互垂直，自然光通过起偏镜后检偏镜挡住而不能通过；施加电场时，折射率变化，光能通过检偏镜。通过检偏镜的光的强弱由施加于晶体上的电压的大小来控制，从而实现通过控制电压对光的强弱进行调制的目的。电光调制器工作原理示意图

2.钙钛矿（CaTiO3）型结构与铁电效应（1）结构解析理想情况：钙钛矿（CaTiO3）结构属立方晶系

Ca2+和O2-一起作fcc堆积，Ca2+位于顶角，O2-位于面心，Ti4+位于体心；Ca2+、Ti4+和O2-配位数分别为12、6和6；Ti4+占据1/4八面体空隙；[TiO6]八面体共顶连接形成三维结构。

注意：只有当A离子（如Ca2+）与O2-大小相近或比其稍大，且B离子（如Ti4+）配位数为6时，这种结构才稳定。钙钛矿晶胞结构（晶胞结构取法一：反映Ti4＋配位）（晶胞结构取法二：反映Ca2＋配位）钙钛矿晶胞结构钙钛矿型晶体结构中[TiO6]八面体连接实际情况：多数钙钛矿型结构晶体都有一定畸变。代表性化合物有BaTiO3、PbTiO3等，具有高温超导特性氧化物的基本结构也是钙钛矿结构。钙钛矿型结构化合物（如BaTiO3），温度变化时的结构变化如图所示。其中三方、斜方、正方都是由立方点阵经少许畸变而得到。这种畸变与晶体介电性能密切相关。高温时由立方向六方转变时要进行结构重组，立方结构被破坏，重构成六方点阵。钙钛矿型结构随温度变化

立方点阵变形时形成的三方、斜方及正方点阵

（2）BaTiO3的铁电效应

BaTiO3属钙钛矿型结构，是典型铁电材料，在居里温度以下表现出良好铁电性能，且是一种很好的光折变材料，可用于光储存。铁电晶体：指具有自发极化且在外电场作用下具有电滞回线（hysteresisloop）的晶体。

产生机制：晶体内自发极化。晶体在外电场作用下的极化包括电子极化、离子极化和分子极化三种。

钙钛矿型结构自发极化的微观机制

自发极化：理想单晶体在不存在外电场时，单位晶胞中的正负电荷中心不重合，具有一定的固有偶极矩。

自发极化状态：晶体结构的周期性使单位晶胞固有偶极矩自发地整齐排列于同一方向，使晶体出现极性。实际单晶体，内部或多或少总存在缺陷，使得其固有偶极矩不可能在整个晶体范围内整齐排列，晶体内存在着一系列自发极化方向不同的区域。电畴：自发极化方向相同的晶胞组成的小区域。单位晶胞中的固有电偶极矩是如何产生的？由于晶胞中某些离子发生位移，造成正负电荷中心不重合，从而产生电偶极矩。产生自发极化必须满足：

离子位移后固定在新位置上的力（极化力）>位移后的恢复力在无外电场作用下，使离子固定在新位置上的力，只能是离子位移后产生的强大的内电场。而内电场和恢复力的大小都与晶体结构密切相关。温度稍高于120℃时，立方BaTiO3晶胞参数a=0.401nm，Ti4+和O2-中心距离为a/2=0.2005nm，而Ti4+和O2-半径之和是0.196nm，还有0.0045nm间隔，即Ti4+体积比氧八面体空隙体积小，见图，则Ti4+发生位移后的恢复力较小。BaTiO3（a）和CaTiO3（b）结构的剖面图

由于Ti4+电价高，当Ti4+向某一O2-靠近时，使O2-电子云变形，发生强烈电子位移极化，