【《超疏水表面的理论模型综述》2400字】

超疏水表面的理论模型综述表面润湿性是指液体取代气体在固体表面的铺展能力[21]。当液滴在固体表面停留并保持相对静止时，此时，将固体和表面液体的界面与表面液体和空气的界面间的夹角称为表面接触角，记为θ，θ值越大，固体材料的表面越不易被浸湿。滚动角是液滴刚发生滚动时的倾斜角，记为α，α值越小，固体材料的表面越不易被浸湿。通常情况下，亲水表面：θ<90°；疏水表面：θ>90°。特别地，将θ>150°，α<10°的表面称为超疏水表面[22]。1.1Young's方程早在十九世纪初，英国研究者ThomsonYoung将绝对光滑、表面化学组成稳定且物质分布均匀的表面设想为理想的固体表面。由基本热力学稳定定律可知，固−液−气三相界面张力与材料表面的接触角存在一定的函数关系，如式1.1，即Young's方程[23]：其中，γsv，γsl，γlv分别代表固−气、固−液以及气−液间的表面张力，θ图1.4稳定存在于理想固体表面的液滴的平衡关系Fig.1.4Equilibriumrelationshipofdropletsstablyexistingonidealsolidsurface通过Young's方程可知，当固体表面的化学成分发生改变时，其表面能也会变化，使其表面接触角发生改变，进而疏水性能得到改变。有关研究表明，有机氟化物的表面能较低，因而通过在材料中添加含氟物质或者对材料表面进行氟化改性处理，根据相关研究理论，这可以使材料表面的疏水性得到很大的提高。据报道来说，事实上含有有机氟化物的光滑表面的接触角最高只达到120°左右[24]，并不具有超疏水效果，且有机氟化物不利于环境保护。因此，不能仅仅通过降低表面能来获得超疏水表面，材料的超疏水能力必定还受到其他条件的制约影响。1.2Wenzel模型Young's方程仅适用于理想的固体表面，但在实际情况中，并没有表面是绝对光滑的。事实上，所有固体的表面都是粗糙的，只是粗糙度不同，因而Young's方程不再适用。对于非光滑的材料表面，Wenzel在Young's方程的基础上对其进行修正（式1-2），将其延伸到粗糙表面，后被称为Wenzel理论[25]。Wenzel模型假定因表面粗糙而在表面上存在的沟槽能被液体完全润湿并充满（图1.5a），在液体下面形成均匀的固−液界面。Wenzel简化模型指出：固体表面密布有沟槽结构，滞留在固体表面的液体可以填充沟槽结构，这很大的增加了固体材料表面与液体的实际接触面积。将其实际接触面积与表面观察到的接触面积的比值定义为表面粗糙因子，用s表示。对应的表观接触角即为直观得到的接触角。Wenzel将Young's方程进行修正，从而得出Wenzel方程（式1-3）。其中，表面粗糙因子为s；表观接触角为θs。由于s>1，则易知，当θ<90°时，固体材料表面越光滑，θ越大；当θ>90°时，固体材料表面越光滑，θ越小，即表面粗糙度因子s的增大会使亲水的固体材料表面更亲水，疏水的固体材料表面更疏水[26]。对于固体材料粗糙表面的润湿情形，Wenzel理论模型可以很好的处理解决，但仍有一定的局限性。由于Wenzel提出的理论是在维持热力学平衡稳定的基础上的，同时假定使用的固体材料表面微观上的粗糙结构也是规则的、均匀的。但是，固体材料的微观表面结构通常是没有规则的，当液滴在固体表面扩散铺展时，必须克服因固体表面结构不均匀而引起的能量势垒。当液体的势能比此势垒低时，该理论不再适用。1.3Cassie-Baxter模型Wenzel模型本质上是一个简化模型，其中固体表面被液体完全润湿。Cassie和Baxter在Wenzel模型的基础上研究表明，液滴经常没有完全填满固体材料表面的沟槽结构，而是截留了沟槽中的一些空气，形成固体材料表面及其表面液体与气体及固体表面液体的界面近似重合的情况（图1.5b）。这样的固−液−气润湿接触情况实际上就是三相复合接触，除了之前所考虑到的的固−液相线还应该加入气−液相线，种种情况下固体材料表面的润湿机制用Cassie-Baxter方程[27]表示：其中，θc和θ1分别表示粗糙表面和本征表面的接触角，；f1、f2代表固体材料表面与其上液体、液体与气体的接触面积和固−液−气总面积的比值。同时，f1与f2的算数和为1,θ1、θ与Wenzel方程相比，Cassie-Baxter方程更精准的显示了真实的表面状态，具有多孔结构的“气垫”表面润湿状态得到了很好的解释。由Cassie-Baxter方程可知，当固体材料表面的粗糙度发生改变时，有利于增加f2的值，进而获得超疏水表面。在对于粗糙固体表面均匀和非均匀润湿状态的理解的基础上，Bico等人[28,29]将Wenzel方程和Cassie-Baxter方程相结合，得到位于两者之间的临界接触角：cosθc'=1−fsrffs−r1.6

其中，θc'上述各种模型，都在研究基地表面粗糙度与接触角的关系，主要是界面张力大小对接触角的影响。总的来说，要满足形成超疏水表面的要求，液/固和液/气之间的表面张力要大，并且气/固间的张力应该小于液/固间的张力，这样才能使液滴在基底表面的接触角面积达到最低，从而减少与基底间的吸附作用力，液滴好像被悬浮在基底表面。图1.5（a）Wenzel模型示意图；（b）Cassie-Baxter模型示意图；（c）Wenzel与Cassie-Baxter模型共存态Fig.1.5(a)SchematicdiagramofWenzelmodel;(b)SchematicdiagramofCassieBaxtermodel;(c)CoexistenceofWenzelandCassieBaxtermodels1.4Wenzel模型与Cassie-Baxter模型的转换关于Wenzel模型与Cassie-Baxter模型的研究，结果显示都可以通过增大粗糙度来提高固体表面的疏水性，但相同的粗糙表面，采用不同的模型计算会出现不同的接触角。然而，即使Cassie-Baxter模型向Wenz