溶液沸点升高和凝固点降低

溶液沸点升高和凝固点降低

只有当液体的饱和蒸气压和外界大气的压力相等时，汽化才能在表面和内部同时发生。

这时的温度即是沸点。

凝固点

液体凝固成固体（

严格说是晶体

）是在一定温度下进行的。

这个温度称为凝固点。

熔化

固体液体

凝固

在这个温度时，液体和固体的饱和蒸气压相等。即

若p固>p液，则平衡右移，固体熔化，p固<p液，

则平衡左移，液体凝固。

熔化

固体液体

凝固1.6.1饱和蒸气压图

下面是水，水溶液，冰体系的饱和蒸气压图。

物质的饱和蒸气压p，对温度T

做图，即得到物质饱和蒸气压图。

水，水溶液，冰体系的饱和蒸气压图l1l2l31.013105611T2l1

水l2

水溶液l3

冰p/Pa

T/KABB′A′273373T1

纵坐标蒸气压p

横坐标温度Tl1l3p/Pa

T/Kl1

水l2l2

水溶液l3

冰l1l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰

从图中可以看出

①随着温度的升高，水，水溶液，冰的饱和蒸气压都升高。l2l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰

②其中冰的曲线斜率大，饱和蒸气压随温度变化显著。③同一温度，水溶液的饱和蒸气压低于水的饱和蒸气压。

l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373④拟使水的饱与蒸气压等于外界大气压力1.013105Pa，需要

373K，见图中A

点。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373

故水的沸点是373K。⑤在373K时，溶液的饱和蒸气压小于外界大气压力1.013105Pa，溶液未达到沸点。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373

只有当温度升到T1

时（>373K），溶液的饱和蒸气压才达到1.013105Pa，溶液才沸腾。见图中A′点。A′T1l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373

即T1是溶液的沸点，比纯水的沸点373K高。A′T1⑥冰线和水线的交点B

处，冰和水的饱和蒸气压相等。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1B611273

此点T=273K，p≈611Pa273K是水的凝固点，亦称为冰点。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273⑦

在

273K时，溶液饱和蒸气压低于冰的饱和蒸气压，即p冰

>p溶。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273

此时若溶液和冰共存，冰要熔化，或者说溶液此时尚未达到凝固点

l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273

⑧降温到T2<273K时，冰线和溶液线相交于

B′点。T2B′l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273

在

B′点，即p冰

=p溶时，溶液才开始结冰，达到凝固点。T2B′D′E′段固体继续降温。溶液的凝固点降低，即水溶液其kb=0.与沸点升高公式相类似，NaCl和冰的混合物形成这个温度称为凝固点。35g1000g•kg－1横坐标温度TB′点低于273K，是溶液的冰点。有冰析出，溶液浓度增加，冰点更低，kb=——l1l2l1l2曲线（3）虽然也是水溶液的横坐标为时间

溶液的凝固点降低，比纯溶剂低。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273T2B′

可见，由于溶液的饱和蒸气压的降低，导致溶液沸点升高、凝固点降低。

即水溶液的沸点高于纯水而其凝固点低于纯水。1.6.2计算公式1.沸点升高公式

用

Tb

表示沸点升高值，

Tb=Tb－T0，b

Tb

直接受

p

影响，事实上Tb

p

Tb=Tb－T0，b

式中T0，b

纯溶剂的沸点，

Tb

溶液的沸点。比例系数用

kb

表示，则有

Tb=kb•m

而

p

=k•m，

故

Tb

m

Tb

p

Tb=kb•m

最常见的溶剂是H2O，其kb=0.513

kb

称为沸点升高常数。不同的溶剂kb值不同。

结论是溶液的沸点升高值与其质量摩尔浓度成正比。

kb的单位？？

Tb=kb•m

kb

=——

Tb

m

Tb=kb•mkb

的单位为

K•kg•mol－1—————K

mol•kg－12.凝固点降低公式

总之，

T

为正值。

式中T0，f溶剂的凝固点，

Tf溶液的凝固点。

用

Tf

表示凝固点降低值，

即

Tf=T0，f－Tf

与沸点升高公式相类似，

有

Tf

=kf•mH2O的kf=1.86K•kg•mol－1

其中kf

称为凝固点降低常数。

实验室中，经常用稀溶液的依数性质测定难挥发性的非电解质的相对分子质量。

例1.4将3.35g葡萄糖溶于

50g

水中，所得溶液沸点比水高0.192

K。

求葡萄糖的相对分子质量。

解：用m

表示该葡萄糖溶液的质量摩尔浓度3.35g葡萄糖溶于50g水中

设M

为葡萄糖的摩尔质量m=

1000g•kg－150gM3.35gm=

1000g•kg－150gM3.35g

得m=

3.35g

1000g•kg－150g

M由

将质量摩尔浓度m

代入沸点升高公式

得

Tb=kb•m

Tb=kb3.35g

1000g•kg－150g

MM=3.35g

1000g•kg－1

kb50g

Tb

题设所得溶液沸点比水高0.192

KH2O的

kb=0.513K·kg·mol－1

M=3.35g

1000g•kg－1

kb50g

Tb

不同的溶剂kb值不同。l1l2④拟使水的饱与蒸气压等于外界NaCl和冰的混合物形成B点开始结冰；1饱和蒸气压图有Tf=kf•m35g1000g•kg－1横坐标为时间冰的饱和蒸气压都升高。Tb=kb•m蒸气压随温度变化显著。溶液沸点升高和凝固点降低l1l2凝固

将已知数据代入，得

解得M=179g•mol－1

所以葡萄糖的相对分子质量为179。

和葡萄糖的实际数据180很相近。M=3.35g

1000g•kg－1

0.513K•kg•mol－150g0.192K

将已知数据代入，得Tb溶液的沸点。l1l2（严格说是晶体）是在一定温冰盐混合物在实验室中可用若p固>p液，则平衡右移，③同一温度，水溶液的饱和蒸气压273K是水的凝固点，亦称为冰点。题设所得溶液沸点比水高因为kf比kb要大，温度差会思考题这个结论可以从B的温度比横坐标温度T不同的溶剂kb值不同。有冰析出，溶液浓度增加，冰点更低，

若利用凝固点法测分子量，结果将更准确。

因为

kf

比

kb

要大，温度差会更明显一些。

就测定方法本身来讲，凝固点的测定比沸点的测定精确度要高。1.6.3水和溶液的步冷曲线

溶液的凝固点降低，即水溶液的凝固点低于纯水。

有了这一知识基础就可以讨论和解释水及溶液的步冷曲线。

在冷却过程中，物质的温度随时间而变化的曲线，叫做步冷曲线

在步冷曲线中，纵坐标为温度横坐标为时间273ABt/minT/KH2O的步冷曲线CD273ABt/minT/K

AB

H2O，液态，温度不断下降；

B

点开始结冰；

BC

冰与水共存，温度不变，

273K冰点；273ABt/minT/KC

C

点

全部结冰；273ABt/minT/KC

CD

冰，温度不断下降。Dt/minT/K273ABCD（1）A′B′C′D

′E′（2）（3）C

′′D′′E′′A′′B′′

曲线（1）————H2O的步冷曲线

曲线（2）————水溶液的步冷曲线

曲线（3）————水溶液的步冷曲线t/minT/K273ABCDA′B′C′D

′E′C

′′D′′E′′A′′B′′（2）

（2）A′B′段是溶液，温度不断下降；

B′点低于273K，是溶液的冰点。有冰析出，溶液浓度增加，冰点更低，温度继续下降

t/minT/K273ABCDA′B′C′D

′E′C

′′D′′E′′A′′B′′（2）

故B′C′段上，尽管冰与溶液共存，但温度并不恒定。t/minT/K273ABCDA′B′C′D

′E′C

′′D′′E′′A′′B′′（2）

C′点始，溶质和冰一同析出，且二者具有固定比例

——t/minT/K273ABCDA′B′C′D

′E′C

′′D′′E′′A′′B′′（2）与此时溶液中二者的比例相同。

于是析出冰和溶质时，溶液的组成不再改变，冰点也不再改变。t/minT/K273ABCDA′B′C′D

′E′C

′′D′′E′′A′′B′′（2）

故

C′D′段呈现平台。t/minT/K273ABCDA′B′C′D

′E′C

′′D′′E′′A′′B′′（2）（3）D′E′段固体继续降温。

D′点，以固定比例析出固体的过程结束。液体全部耗尽。

曲线（3）虽然也是水溶液的步冷曲线，但是这种溶液的浓度比（2）的浓度大。t/minT/K273ABCDA′B′C′D

′E′C

′′D′′E′′A′′B′′（2）（3）t/minT/K273ABCDA′B′C′D

′E