海南大高分子材料共混原理课件02多组分聚合物的相态结构及其演变

第二章多组分聚合物的相态结构及其演变

22.1概述

聚合物共混物形态学的主要课题之一就是研究共混物中的相结构，包括形态类型、区域结构、尺寸形状、网络结构、结晶形态、界面等内容聚合物的形态结构是决定其基本性能的最基本的因素之一共混物的形态结构与加工过程密切相关研究加工—形态结构—性能三者之间的关系3

2.2聚合物共混物形态结构的基本类型

二元共混物按相的连续性可分为以下三种基本类型：

1.单相连续结构；

2.相互贯穿的两相连续结构；

3.两相互锁或交错结构。41.单相连续结构指构成聚合物共混物的两个相或者多个相中只有一个相连续。此连续相可看作是分散介质，又称之为基体(matrix)，其他的相分散于连续相中，称为分散相(dispersedphase)，又称为相畴或微区(phasedomain)。单相连续结构又因分散相相畴的形状、大小以及与连续相结合情况的不同而表现为多种形式。5（1）分散相形状不规则分散相是由形状很不规则、大小极为分散的颗粒所组成。机械共混法制得的产物一般具有这种形态结构。一般情况下，含量较大的组分构成连续相，含量较小的组分构成分散相，分散相颗粒尺寸通常为1～10µm左右。6PMMA/SAN共混物的透射电镜照片(黑色为SAN)机械共混法HIPS的透射电镜照片(黑色为PB橡胶相)（2）分散相形状较规则分散相颗粒较规则(一般为球形)，颗粒内部不包含或只包含极少量的连续相成分8.7%羧基丁腈（CTBN）橡胶增韧环氧树脂的透射电镜照片黑色小球为CTBN橡胶粒子SBS三嵌段共聚物的透射电镜照片:丁二烯含量为20%，黑色部分为丁二烯嵌段微区8(3)分散相为胞状结构或香肠状结构

分散相内又含有连续相成分，在分散相粒子内部，分散相成分构成连续相，而包含在其中的连续相成分形成的细小包容物又构成分散相，形成所谓的“包藏”结构。形态类似“细胞”或香肠接枝共聚物、IPNs大都具有这种类型的形态结构

含6%聚丁二烯接枝共聚HIPS薄膜的结构92.相互贯穿的两相连续结构

共混物中两种组分均构成连续相两相连续结构的杨氏模量与组成的关系可用Davies方程表示

E1/5=φ1

E11/5+φ2

E21/5

式中φ1、φ2为两种组分的体积分数，E、E1、E2分别为共混物和两种组分的杨氏模量。IPNs中连续性较大的相，对性能的影响较大。两组分的相容性越大、交联度越大，则IPNs两相结构的相畴越小。103.两相交错或互锁结构

这类形态结构有时也称为两相共连续结构，包括层状结构和互锁结构。这种结构中没有一相形成贯穿整个试样的连续相，而且两相相互交错形成层状排列，难以区分连续相和分散相。嵌段共聚物产生旋节相分离以及当两嵌段组分含量相接近时常常形成这种结构。丁二烯含量为60%的SBS三嵌段共聚物的形态结构。黑色部分为丁二烯相，白色部分为苯乙烯相11嵌段共聚物及嵌段共聚物/均聚物共混物形态结构模型白色为组分A；黑色为组分B组分A增加、组分B减少A球A棒AB层B棒B球12相逆转（phaseinversion）聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相的逆转，原来是分散相的组分变成连续相，而原来是连续相的组分变成分散相。在相逆转的组成范围内，常可形成两相交错、互锁的共连续形态结构，使共混物的力学性能提高。这就为混合及加工条件的选择提供了一个重要依据。13phaseinversion(a)(b)(c)(d)(e)SEMphotographsofPP/PSobtainedbyinjectionmolding，PP/PS=(a)90/10,(b)70/30,(c)50/50,(d)30/70and(e)20/8014依据近来广泛的研究，有如下形态发现于结晶／结晶聚合物共混体系中：（1）一结晶聚合物形成晶体，另一结晶聚合物未结晶而转化为非晶态。例如对于FP/UHMWPE聚合物熔融共混体系。当在140℃下高温结晶，就会出现仅PP结晶，PE成为非晶态的这种形态，并且PE可渗透到PP球晶或片晶中；结晶／结晶聚合物共混体系的形态（2）单组分晶体或双组分共晶同时存在的形态。在研究HDPE/LLDPE时，证实经热处理的试样，LLDPE中规整性低的部分是单独结晶，而规整性高的部分参与与HDPE形成共晶。HDPE/LDPE共混体系的研究也有类似的结论。（3）附晶(Epitaxialcrystallization)也是结晶/结晶聚合物共混物形态中的一种情况。附晶是一种结晶物质在另一物质上的取向生长。附晶的生成可以显著提高共混物的力学性能。15结晶／结晶聚合物共混体系的形态162.3不同制备方法制备的共混物的形态

2.3.1机械共混物将两种聚合物在熔融状态下进行机械混合制备特点是简单方便，操作容易缺陷：一是由于聚合物的熔体粘度通常较高，因此机械共混往往会出现分散不均匀的现象，导致分散相粒子较大；二是机械共混多是物理共混，两相之间仅以较弱的范德华力结合，导致改性效果不明显。

2.3.2接枝共聚物解决了机械共混因橡胶加入量过多而导致共混体系的强度和模量降低过多，丧失刚性。典型代表是接枝共聚生产的HIPS和ABS。1718机械共混法生产HIPSHIPS冲击强度与SBR橡胶体积分数的关系

将SBR／PS(15／85)通过密炼机共混，抗冲击PS的冲击强度大于25KJ／m2，挠曲强度高于60MPa与PS共混时，SBR等橡胶的用量一般控制在10～15％左右，此时冲击强度可提高两倍以上。若要进一步改善PS的韧性，则需使用超过25%含量的橡胶冲击强度超高抗冲聚苯乙烯一般抗冲聚苯乙烯橡胶含量(%)橡胶含量(%)2530溶液接枝共聚HIPS

将橡胶(PB，加入量为5－10%)溶于苯乙烯(St)溶液中，在引发剂如过氧化苯甲酰或是偶氮异丁腈(AIBN)等的作用下，有如下一些反应步骤。(1)引发剂自由基(Ⅰ·)与PB链作用，产生PB大分子自由基

(2)PB大分子自由基(A)和(B)进一步引发苯乙烯单体形成PS支链。(3)引发剂直接引发单体，得到均聚PS自由基，进行均聚，生成PS。(4)接枝PS自由基间两两结合终止或与均聚PS自由基结合终止,生成接枝共聚物。(5)接枝PS自由基以及PB自由基还可能导致PB链交联。21HIPS在聚合过程中的形态演化在反应初期，PB溶解在St溶液中，当St转化率达到1%－2%时，PB与PS就会发生相分离，PS与St的溶液为分散相，分布在PB与St的溶液中，界面处形成少量的接枝共聚物；St转化率提高到一定程度(9%－12%)，这时就会发生相逆转(phaseinversion)，PS溶液就由分散相转变为连续相，而PB溶液则由连续相转变为分散相；然后，连续相(PS溶液)内的St继续聚合，而在分散相(PB溶液)内，St的含量仍然很高，它也将连续聚合，导致在分散相内形成了以橡胶网络分割的包藏有PS的胞状结构(Cellularstructure)。胞状结构是HIPS具有高抗冲击韧性的重要原因，很好地实现相反转是获得分散相为胞状结构形态的关键。影响HIPS性能的因素很多，如胞状橡胶分散相的体积分数、尺寸、分布、分散相内PS的包藏量、接枝程度、橡胶交联程度、PS基体的性质以及PS支链的分子量及其分布等等都与HIPS的性能直接相关，而HIPS的形态结构又与聚合反应条件(如引发剂的种类、浓度、反应温度等)直接相关。23ABS树脂商品化ABS是由苯乙烯－丙烯腈的无规共聚物(SAN)及其和橡胶的接枝共聚物构成，橡胶通常为聚丁二烯(PB)、丁腈橡胶(NBR)或丁苯橡胶(SBR)等。ABS树脂将PS、PBR和PAN的各种性能有机地统一起来，不仅具有韧、硬、刚相均衡的优良力学性能，而且具有较好的耐化学药品性、尺寸稳定性、表面光泽度、耐低温特性、着色性能和加工流动性等优点。241、机械共混法：主要包括三个步骤：丁腈胶乳的制备，AS树脂乳液的制备，上述两组分的共混。

2、接枝聚合法：

以顺丁橡胶为接枝骨架，经过复杂的共聚合反应和步骤，将苯乙烯、丙烯腈接枝的方法。包括乳液聚合、本体－悬浮聚合。

3、接枝共混法：先通过聚合制备高橡胶含量的接枝ABS粒子，再与所需量的SAN共混制备ABS产品。实际工业化生产常采用此法。ABS的制备方法25不同方法制备的ABS形态结构

不同方法制得的ABS的形态结构(a)本体－悬浮法；(b)乳液法；(c)机械共混法（a)(b)(c)26MBS核壳增韧剂一种高效的热塑性弹性体增韧剂，其最大优点是除了具有高增韧效果外还具有高度的透明性。

PMMAPANPBSBRSAN(AN24%)PS

折光指数1.491.5131.5161.5351.5751.59

MBS、MABS具有核(SB)一壳(M)型结构272.4相容性对聚合物共混物形态结构的影响在许多情况下，热力学相容性是聚合物之间均匀混合的主要推动力。两种聚合物的相容性越好就越容易相互扩散而达到均匀的混合，过渡区也就宽广，相界面越模糊，相畴越小，两相之间的结合力也越大。有两种极端情况，其一是两种聚合物完全不相容，两种聚合物链段之间相互扩散的倾向极小，相界面很明显，其结果是混合较差，相之间结合力很弱，共混物性能不好。第二种极端情况是两种聚合物完全相容或相容性极好，这时两种聚合物可相互完全溶解而成为均相体系或相畴极小的微分散体系。这两种极端情况都不利于共混改性的目的。一般而言，两种聚合物有适中的相容性才能制得相畴大小适宜、相之间结合力较强的复相结构的共混产物。2829PVC/NBR共混物PVC/NBR(AN=0)即PVC/PB体系来说，两种聚合物的δ相差较大，因此是不相容体系。PB分散相粒子形状不规则，且粒子尺寸粗大，相界面明显，因而两相之间结合力小，共混物的性能较差(冲击强度低)。NBR的δ与丙烯腈(AN)的含量的关系AN重量百分数(%)51413329210δ10.29.69.49.18.68.2PVC/NBR(AN=0)的共混体系(100/15)的超薄断面电镜照片PVC的δ为9.730PVC/NBR(AN=20%)体系，两种聚合物的δ差值减小。由图可见，两相之间的相界面模糊，是部分相容体系，NBR粒子尺寸适中，两相结合力较大，因而共混物的性能较好，冲击强度较高。PVC/NBR(AN=40%)体系，两种聚合物的δ值相近，基本上完全相容，由图可见，共混物接近于均相，相区尺寸极小，这种共混物的性能较差，因为NBR粒子尺寸太小，起不到增韧的效果。PVC/NBR(AN=20%)共混物的超薄断面的电镜照片PVC/NBR(AN=40%)共混物的超薄断面的电镜照片311透射电子显微学（TEM）聚合物共混物显微学研究的首要任务是在感兴趣的相间获得足够的反差。由于不同的相在折光指数、化学组成或切割特性上的差别，这种反差有时会自然产生。然而绝大多数情况下，这种反差需要通过染色、刻蚀或抽提加以强化。2.5聚合物共混物形态结构的显微学表征32四氧化锇（OsO4）：OsO4主要用于染色具有不饱和双键的橡胶，与双键反应形成锇酸酯四氧化钌(RuO4)：RuO4是一种强氧化剂，可与含有醚键、醇基、芳香基或胺基的聚