海南大高分子材料共混原理课件03聚合物共混体系界面形成及表征

1第三章聚合物共混体系界面形成及表征

2主要内容聚合物共混物的界面共混物界面上的扩散与界面层结构改善界面层的方法不相容聚合物共混物的增容3概述

界面对高聚物共混体系和高聚物基复合材料的力学性能起到非常关键的作用；界面能提供应力的传递，又能阻断裂纹的扩展以及在一定的情况下将以脱粘和滑动摩擦等形式来吸收在承受外力时所产生的破坏能。研究高聚物多相体系的界面结构、界面的相容性与粘接作用、界面上的残余应力以及这些因素对整体力学性能的影响，以便找到提高这种材料性能的有效措施。43.1聚合物共混物的界面

两种聚合物的共混物中存在三种区域结构：两种聚合物各自独立的相和两相之间的界面层。界面层也称为过渡区，在此区域发生两相的粘合和两种聚合物链段之间的相互扩散。界面层的结构，特别是两种聚合物之间的粘合强度，对共混物的性质，特别是力学性能有决定性的影响。5聚合物共混物界面层结构示意图两种分子链段在界面层充分接触，相互渗透，A.分散相；B.连续相;C.界面层63.1.1界面层的形成及聚合物分子链的扩散

第一步是两相之间的相互接触；第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。聚合物共混物界面层的形成可分为两个步骤:7若两种聚合物大分子具有相近的活动性，则两大分子链段以相近的速度相互扩散；若两大分子的活动性相差很大，则两相之间扩散速度差别很大，甚至发生单向扩散。聚合物大分子链段的相互扩散的两种情况：8

界面层中两种聚合物链段的浓度梯度

1、聚合物1链段浓度

2、聚合物2链段浓度

两聚合物大分子链段相互扩散的结果是两相均会产生明显的浓度梯度，如图所示，聚合物1向聚合物2扩散时，或聚合物2在向聚合物1扩散时，浓度逐渐减小，最终形成聚合物共存区，这个区域即为界面层。相1相2界面层厚度链段浓度1293.1.2两种聚合物共混时，相互接触的界面层的三种情况：由于具有热力学混溶性的两种聚合物是完全互溶的，两种大分子链段强烈相互扩散，在强的剪切作用下，彼此结合，已无相的界面存在，形成单相匀一状态。聚合物的大分子链段相互扩散能力差，仅仅进行接触表面的扩散，此时界面比较明显。在界面上形成过渡层，大分子链段相互扩散，彼此可以进入对方内部一定范围，形成在两者界面上一定厚度范围内同时存在两种大分子链段，这一厚度称为过渡层。10共混物相界面形态的两个基本模型

(a)不相容体系、或相容性很小的体系，I组分与Ⅱ组分之间没有过渡层。

(b)两相组分之间具有一定相容性，I组分与Ⅱ组分之间存在一个过渡层。（a）（b）113.1.3界面层内组分浓度的变化

界面层的厚度主要取决于两种聚合物的界面相容性，此外还与大分子链段的尺寸、组成以及相分离条件有关。不相容的聚合物，链段之间只有轻微的相互扩散，界面层厚度很小，两相界面很明显。随着相容性增加，扩散程度增大，相界面越来越模糊，界面层厚度越来越大。完全相容的聚合物最终形成均相，相界面消失。界面层示意图界面层相1相2AAφ2φ112PE相与PP相在180℃时的相互运输现象（曲线上的数字是PE支化度的表示，数字越小则支化度越大）

Kryszewski等将PP片与PE片叠合起来制成层叠试样。实验发现随着热处理时间的延续，界面上发生两相的高聚物以100μm·h-1的速度相互输运，即1h左右即可达到100μm的异种分子的相互扩散层。3.1.4共混物界面上的扩散现象13界面上的扩散交叉现象示意图

在热处理中由于热运动产生的相互扩散对流，使接触面形成凹凸交叉的结果。143.2界面层厚度及结构组成根据Helfand理论，对非极性聚合物，当分子量很大时，界面层厚度为：

式中k——常数；c——Hory-Huggins相互作用参数。△L由体系的熵和能量共同决定。15AB型嵌段共聚物界面层体积分数与溶解度参数的关系

在高分子量时界面体积分数接近零；在低分子量或δA≈δB时，则界面区体积分数接近于1，表明体系没有分相。有一些嵌段共聚体系确实存在此情况，如聚苯乙烯-聚α-甲基苯乙烯。处于这两种极端情况的中间状态则有一个界面区的第三相，其性质介于A与B分子之间。163.2.1影响分子链在界面互相扩散的因素机械共混物中两种大分子链段在界面互相扩散的程度主要取决于两种聚合物的溶解度参数、界面张力和分子量等因素。溶解度参数相近，两种分子容易相互扩散，界面层较宽；完全不相容的共混体系，不会形成界面层。两种聚合物的表面张力接近，界面张力小，有利于两相聚合物分子相互湿润和扩散。173.2.2界面层的结构组成和独立相区的差别①两种分子链的分布是不均匀的，从相区内到界面形成一浓度梯度；②分子链比各自相区内的排列要松散，因而密度稍低于两相聚合物的平均密度；③界面层内往往易聚集更多的表面活性剂及其他添加剂等，分子量较低的聚合物分子也易向界面层迁移。这种低分子量的物质越多，界面层越稳定，但对界面粘结强度不利。183.3两相之间的粘合

就两相之间粘合力性质而言，界面层有两种基本类型：两相之间存在化学键，例如接枝和嵌段共聚物的情况；两相之间仅靠次价力作用而粘合，如一般机械法共混物的情况。193.4界面层的性质Bare研究发现，界面层的玻璃化温度介于两种聚合物组分玻璃化温度之间。当分散相的比表面积小于25μm-1时，共混物有两个明显的力学损耗峰；比表面积大于25μm-1时，只有一个明显的力学损耗峰。当分散相颗粒直径大于0.1μm时，共混物有两个明显的玻璃化温度；当粒径在0.02～0.1μm时，两个玻璃化温度相互靠拢；当粒径小于0.015μm时共混物只表现一个宽广的玻璃化转变区域。即随着分散相颗粒的减小，界面层体积分数增大。Helfand证实，在界面层聚合物的密度已有所改变，聚合物大分子的形态和聚合物的超分子结构都有不同程度的改变。20

上述事实表明，界面层的力学松弛性能与本体相是不同的；界面层及其所占的体积分数对共混物的性能有显著影响。这也解释了相畴尺寸对共混物性能有明显影响的事实。无论就组成而言，还是就结构和性能而言，界面层都可看作是介于两种聚合物组分单独相之间的第三相。21界面层对性能的重要性聚合物共混物中界面相的组成、结构与独立的相区有所不同，它对聚合物共混物的性能，特别是力学性能有着重要的影响。聚合物共混物中两相之间的界面如果分得非常清楚，两相中的分子或链段互不渗透，相间的作用力必然很弱，这样的体系必然不会有好的强度。力学相容的共混物在界面层内两相的分子链共存，两种聚合物分子链段在这里互相扩散、渗透，形成相间的过渡区，它对稳定两相结构的形态，提高相间界面粘结力，进而提高共混物材料的力学性能起着很大作用。223.5常见的改善界面相容性的方法

通过共聚改变某聚合物的极性；通过化学改性的方法，在一组分或两组分上引入极性基团或反应基团；在某聚合物上引入特殊作用基团；加入第三组分进行增容；两相之间产生部分交联，形成物理或化学缠结；形成互穿网络结构（IPN）；改变加工工艺，施加强烈的剪切力作用等。233.6增容剂当两种相容性较差的聚合物进行共混时，由于分散相和连续相界面的张力过大，使两组分间缺乏亲和性，故界面粘合力低，力学性能大幅度降低，导致在加工或产品使用过程中会出现分层或断裂现象。增容剂就是以界面活性剂的形式分布于共混物两相界面处，使界面张力降低，增加共混组分之间的相容性和强化聚合物之间的界面粘结。243.6.1增容剂的作用提高共混的分散度，使分散相颗粒细微化和均匀分布；加强共混物两相间的粘合力，使不同相区间能更好地传递所受的应力，使呈热力学不相容的共混物成为工艺相容的共混物。253.6.2增容剂的基本考虑能降低表面自由能，在混合过程中具有良好的分散能力；能与共混物的两个相均有良好的相容性和粘合力，并优先集聚在两相表面而不单独于共混物中的任何一相。263.6.3增容剂分类增容剂高分子型低分子型（均为反应型）非反应型反应型（羧酸型、酸酐型、环氧型等）无规共聚物均聚物接枝共聚物嵌段共聚物（A-B型、A-C型、A-B-C型、C-D型）聚合物共混物增容剂的分类273.6.4非反应型增容剂的作用原理

嵌段共聚物和接技共聚物都属于非反应型增容剂。如在聚合物A(PA)和聚合物B(PB)不相容共混体系中，加入A—b—B或A—g—B，依靠其大分子结构中同时含有与共混物组分PA及Pb相同的或共溶作用强的聚合物链，可在PA及PB两相界面处起到“乳化作用”或“偶联作用。其增容作用可以概括为：①降低两相之间界面能；②在聚合物共混过程中促进相的分散；③阻止分散相的凝聚；④强化相间粘结。28非反应型增容剂作用模型接枝共聚物嵌段共聚物A相B相界面29增容剂应在两相界面处定位，所以嵌段A和B(或接枝共聚物的主干A和支链B)应分别与PA或PB有良好的相容性，它们不能仅与PA或PB相容，形成溶入任一共混组分而离开两相界面的现象，这样的增容剂，其本身也必然为复相结构。例如S—I(苯乙烯—异戊二烯)嵌段共聚物，S—MMA接枝共聚物可分别作为PS／PI共混物和PS／PMMA的增容剂。一般而言，嵌段共聚物的增容效果优于相同成分的接枝共聚物，即A—b—B优于A—g—B。这是由于接枝共聚物大多数由较长的主链和较短的支链构成，支链的运动受到主链的妨碍所致。嵌段共聚物中各嵌段的分子量与PA和PB分子量的匹配30界面区域的嵌段共聚物分子状态“刷子”模型示意

Leibler于1988年提出“刷子”概念，用于描述自组装在界面上的A-b-B两嵌段共聚物的分子构象。增容剂分子处于“干刷”状态时共混物的界面强度很小。只有增容剂分子处于“湿刷”状态时，共混物界面才有足够的强度。31嵌段共聚物增容

四种分子量的两嵌段共聚物PS/SI/PI体系的界面张力与共聚物浓度的关系在加入少量的嵌段共聚物后，界面张力显著降低。这进一步说明了共聚物的表面活性剂行为，当共聚物浓度增加时，界面张力降低到一个稳定的水平，这通常是由于界面饱和或共聚物形成胶束。

分子量对共混体系相容性的影响32在140℃下四种不同组成的共聚物PS/SI/PI体系的界面张力与不同数量链段的关系界面张力随分子量的增加而降低，达到最低值后，随共聚物的分子量的再增加，界面张力又随分子量增加而增加

分子量对界面张力的影响33增容剂分子构造对共混物界面张力（）的作用343.6.5

反应型增容剂的作用原理这类增容剂与共混的聚合物组分之间形成了新的化学键，所以可称之为化学增容。它属于—种强迫性增容。反应型增容剂主要是—些含有可与共混组分起化学反应的官能团的共聚物，它们特别适用于那些相容性很差且带有易反应官能团的聚合物之间共混的增容。反应增容的概念包括：外加反应性增容剂与共混聚合物组分反应而增容（在PE／PA共混体系中外加入羧化PE）；也包括使共混聚合物组分官能化，并凭借相互反应而增容。35羧基与氨基的反应

采用羧化PE或乙烯一甲基丙烯酸无规共聚物P(E—C0—MAA)]作为PE／PA共混物增容剂主要的化学反应类型36酸酐与氨基的反应利用马来酸酐合成增容剂