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文档简介
6.1三叶天然橡胶6.2.橡胶草(蒲公英)6.3.杜仲胶6.4.银菊胶6.5.其它天然橡胶第6章天然橡胶及其他产胶植物三叶橡胶蒲公英橡胶草杜仲胶银胶菊银胶菊的固铂轮胎橡胶制品6.1三叶天然橡胶
6.1.1.三叶天然橡胶的概况
天然橡胶,是指从橡胶树上采集的天然胶乳,经过凝固、压片、干燥等加工工序而制成的弹性固状物。天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物,分子式是(C5H8)n,其橡胶烃含量在90%以上,还含有少量的蛋白质、脂肪酸、糖及无机盐等.橡胶树1.天然橡胶的用途例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、胶乳带;医疗卫生行业所用的外科医生手套、输血管;交通运输上使用的各种轮胎;工业上使用的传送带、运输带、耐酸和耐碱手套;农业上使用的排灌胶管、氨水袋,气象测量用的探空气球;科学试验用的密封、防震设备;国防上使用的飞机、坦克、大炮、防毒面具;甚至连火箭、人造地球卫星和宇宙飞船等高精尖科学技术产品都离不开天然橡胶。目前世界上部分或完全用天然橡胶制成的物品已达7万种以上。其中天然橡胶的68%-70%的消费是用在生产汽车的轮胎上。2
种植面积世界天然橡胶主要产自亚洲、非洲和拉丁美洲。据统计,全世界有43个国家种植天然橡胶,种植面积约1100万公顷。目前种植面积较大的国家有泰国、印度尼西亚、马来西亚、印度、越南、中国、斯里兰卡、尼日利亚和巴西等。其中泰国、印度尼西亚、马来西亚和印度四个国家的种植面积约占世界总面积的75%,产量约占世界总产量的77%。项目200120022003200420052006200720082009201020112012面积/万公顷62.863.166.169.974.177.687.593.297.1102.5107111产量/万吨47.852.756.557.451.153.7958.8454.7864.3465.5070.775表
2-12001~2012年我国天然橡胶种植面积和产量国内种植产业现状我国橡胶易植土地主要分布在海南、云南和广东三省,广西和福建也有少量易植土地,总计面积约1665万亩。图:
全球天然橡胶供给结构热带区域国内种植产业现状海南和云南是我国的主要天胶产地。2011年海南和云南产量分别占全国总产量的49.5%和48.4%,预计2013年开始云南的产量将超过海南。其中,云南省胶园单产水平达到亩产100公斤以上,为全国之首。吨海南省植胶园分布(769万亩)云南省植胶园分布(780万亩)广东省植胶园分布(68万亩)14国内种植产业现状从传统产胶大国经验看,小胶园将成为主要种植业态形式,而我国民营胶的种植面积正朝着快速增加的方向发展。海南拥有胶园面积约350万亩,覆盖海南省17个市县,胶园面积和干胶产量分别占全国的30%左右。
作为主营业务,海南橡胶集团将继续保持岛内现有胶园面积,并将在境外计划种植10万公顷(150万亩)天然橡胶。
世界天然橡胶种植企业中,海南橡胶排名国内第一、全球第二。3.产胶量天然橡胶生产国协会(ANRPC)目前的主要成员国是泰国、印度尼西亚、马来西亚、印度、越南、中国、菲律宾、斯里兰卡和柬埔寨。年度ANRPC天然橡胶产量/万吨同比增长率/%占世界天然橡胶消费量比例/%2003733.8—92.372004805.59.7792.582005823.82.2790.842006911.810.6897.742007925.41.4992.422008925.3-0.0196.122009890.5-3.7994.162010948.86.5595.6020111026.28.1693.2920121052.92.6093.92表2-22003-2012年ANRPC成员国天然橡胶产量天然橡胶供给区域结构中国是世界最大的天胶消费国,比例占全球的33%,但自给率仅为20%,即年消费橡胶400万吨以上,产量为80万吨,大量橡胶的需求依靠进口,每年至少三百多万吨。2012年全球天然橡胶产量分布海南岛内加工厂分布图海南橡胶集团目前在海南岛有15个橡胶加工厂,设计加工能力为年产32万吨干胶,其中浓缩胶乳13、胶清胶1.3、乳标16、杂标7万吨。目前年实际加工量约24万吨。随着岛内植胶面积的增加、中小苗逐步投产,海南橡胶的年加工量将接近或超过30万吨干胶。海南地区,海南橡胶加工量占岛内总加工量的50%。企业加工厂数2012年加工量(万吨)加工产能(万吨)主要产品海南橡胶152332浓乳、全乳胶等标胶系列中化国际3711.5全乳胶以外的标胶广垦24全乳胶以外的标胶海南生源橡胶104.57按需生产程琳12按需生产高深12全乳胶以外的标胶其它民营胶7730浓乳、标胶4耗胶量全球天然橡胶消耗量/千吨图2-4全球及我国天然橡胶消耗统计图2-5我国天然橡胶进口统计6.1.2三叶天然橡胶品种及质量标准中国:SCRWF、SCR5(一级标准胶):高质量的工业制品,如发动机机座、管道密封环、工业用辊筒、桥梁支座、橡胶丝等;SCR10(二级标准胶)和SCR20(三级标准胶):轮胎、输送带、汽车用模制品和海绵制品;SCR50(四级标准胶):各种廉价低级制品。目前我国满足天然橡胶生产条件的海南、云南、广东、广西和福建等省。主要的农垦有海南,云南(目前国内单产最高的种植区,在国际上也处于前列)广东(是向海外扩张的先行者)三大垦区。海南割胶季节从每年3月至12月,云南从每年的4月至11月。主要产品品种┌全乳标准橡胶├5号标准橡胶├10号标准橡胶├20号标准橡胶┌标准天然橡胶┼恒粘橡胶│├浅色标准橡胶│├子午线轮胎橡胶天然橡胶初产品┤├航空轮胎标准橡胶│└胶清橡胶│┌高氨浓缩胶乳└浓缩天然胶乳┼低氨浓缩胶乳└低蛋白浓缩胶乳表2-26标准马来西亚橡胶(SMR)规格(1979年1月1日起执行)项目SMRCVSMRLV②SMRLSMRWFSMR5SMRGPSMR10SMR20SMR50胶乳胶片原料掺合胶园级原料黏度固定/黏度固定留在44μm筛网的杂质含量/%(质量)≤0.030.030.030.030.050.100.100.200.50灰分含量/%(质量)≤0.500.600.500.500.600.750.751.000.60氮含量①/%(质量)≤0.600.600.600.600.600.600.600.600.60挥发物含量/%(质量)
≤0.800.800.800.800.800.800.800.800.80塑性初值,
≥//30303030303030塑性保持率,%
≥606060606050504030拉维邦颜色限度,≤//6.0//////门尼黏度ML1+4,100℃/③/④/////⑤//硫化R⑥R⑥R⑥R⑥/R⑥///标志颜色⑦黑黑淡青淡青淡青蓝褐红黄塑料包装颜色透明透明透明透明透明透明透明透明透明塑料带颜色橙深红透明白色不透明白色不透明白色不透明白色不透明白色不透明白色不透明表2-28GB/T8081-2008天然生胶技术分级橡胶(TSR)的技术要求性能5号胶(SCR5)10号胶(SCR10)20号胶(SCR20)10号恒粘胶(SCR10CV)20号恒粘胶(SCR20CV)恒黏胶(SCRCV)浅色胶(SCRL)全乳胶(SCRWF)试验方法颜色标志,色泽绿褐红褐红绿绿绿
留在45μm筛上的杂质(质量分数)/%,最大值0.050.100.200.100.200.050.050.05GB/T8086灰分含量(质量分数)/%,最大值0.60.751.00.751.00.50.50.5GB/T4498氮含量(质量分数)/%,最大值0.60.60.60.60.60.60.60.6GB/T8088挥发分含量(质量分数)/%,最大值0.80.80.80.80.80.80.80.8ISO248烘箱法,105℃±5℃塑性初值,最小值303030———3030GB/T3510塑性保持率,最小值6050405040606060GB/T3517拉维邦颜色指数,最大值
—6—GB/T14796门尼黏度,ML(1+4)100℃60±5(见注1)——60±5——GB/T1232.1表2-29海南天然橡胶产业集团股份有限公司企业标准Q/HJJG01-2006《天然生胶
20号子午线轮胎标准橡胶规格》的技术要求性
能极限值试验方法留在45μm筛网上的杂质含量/%(质量分数),最大值0.20GB/T8086塑性初值a,最小值30GB/T3510塑性保持值,最小值45GB/T3517氮含量/%(质量分数),最大值0.6GB/T8088挥发分含量/%(质量分数),最大值0.8GB/T6737灰分含量/%(质量分数),最大值1.0GB/T4498门尼黏度,50ML1+4,100℃83±10GB/T1232.1硫化胶拉伸强度b/MPa,最小值19.6GB/T5286.1.3.天然橡胶的性能及应用1)天然橡胶的化学性质2)天然橡胶的物理力学性质NR的弹性NR的强度NR电性能NR的热性能NR的耐溶剂性能3)其它性能天然生胶膜(未硫化胶膜)拉伸强度(格林强度):1.4~2.5MPa经硫化后,外力作用下高度伸长时,分子会在受力方向进行定向排列(拉伸结晶),具自补强性:纯胶硫化胶拉伸强度可达17~25MPa以炭黑补强并经硫化,拉伸强度可提高到25~35MPa。天然胶乳中存在天然防老剂,故直接由天然胶乳制造的未硫化橡胶制品。如非苛刻条件下使用,其耐老化性能颇能令人满意。天然生胶使用性能比较使用性能含义与分子结构的关系提高或改善方法耐热性橡胶在长时间热的作用下,能保持其原有力学性能的能力。(1)橡胶粘流温度取决于橡胶分子结构的极性及分子链的刚性——极性和刚性越大,则橡胶粘流温度越高,耐热性越好。→橡胶分子的极性是由极性基团和分子结构决定的。→分子链的刚性也与极性取代基和空间结构排列的规整性有关。如在橡胶分子中引入腈基、酯基、羟基或氯原子、氟原子等,都会提高橡胶的粘流温度。(2)橡胶热解温度取决于橡胶分子结构的化学键性质,键能愈高,热解温度愈高,耐热性越好。如硅橡胶等因有较高的键能,其耐热性能较好。(3)橡胶化学稳定性是耐热性的一个重要条件,与橡胶分子结构有密切的关系——具饱和结构的橡胶,化学稳定性高,如丁基橡胶、乙丙橡胶等耐热效果较好。故在主链里有单键连接的芳香族结构,借助于共轭作用,结构也较稳定。(1)胶种选择★天然橡胶因分子无极性,分子结构的化学键能较低,又属不饱和结构,故耐热性较差,但经适当配合或改性后可制成长时间耐100℃的橡胶制品,若在间断受热的情况下,还可耐更高的温度。★合成橡胶即使在一般配方下的耐热性也比天然橡胶好。——氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶的使用温度可达100~130℃;——聚丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、羟基橡胶、丁基橡胶的使用温度可达130~160℃;——乙烯基硅橡胶、氟橡胶的使用温度可达160~200℃;——二甲基硅橡胶、氟橡胶的使用温度可达200~250℃;——而某些氟橡胶的使用温度甚至高达250℃以上。(2)助剂选择A、硫化体系;B、防老剂;C、填充剂;D、增塑剂耐寒性低温下,橡胶能保持高弹性和良好力学性能的能力。①结构规整的线型碳链橡胶,分子间作用力不大,分子链内旋转容易。如天然橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶等,因其Tg很低,耐寒性较好。②主链上含有极性侧基的,如氯丁橡胶、丁腈橡胶等,因增加分子间的吸引力,使分子链移动困难,玻璃化转变温度提高,耐寒性较差。③侧基拥有庞大的基团,如丁苯橡胶,因会阻碍分子链的内旋转,玻璃化转变温度也较高,耐寒性相对较低。④橡胶大分子主链上如有支链,则支链长度和密度对Tg有影响。☉支链短,密度大,则会阻碍分子链的活动,提高玻璃化转变温度。☉支链长,因增加了分子间的距离,分子间的引力减小,往往还可使玻璃化转变温度降低,耐寒性增加。⑤对硫化胶而言,除橡胶大分子链本身的结构以外,硫化胶的网状结构形式对玻璃化转变温度也有影响。——横键密度不大的,对玻璃化转变温度影响不大,但横键密度大的(如硬胶质),因大分子链移动困难,玻璃化转变温度上升很快。横键密度与结合硫量有关,结合硫量高的,横键密度大。Ⅰ、提高橡胶耐寒性一般原则——对非结晶性橡胶,主要是降低Tg;——对于结晶性橡胶,着重是降低结晶化作用。Ⅱ、提高橡胶耐寒性方法(1)橡胶改性——改变橡胶分子结构,以提高分子链柔性或降低结晶倾向。(2)使用增塑剂(3)采用橡胶并用(4)调控橡胶交联和补强耐高能辐射性在高能辐射作用下,橡胶能抵抗各种性能不降低的特性。橡胶在高能辐射作用下,会产生自由基,从而导致橡胶分子链的交联或断裂。辐射过程中,这两种反应往往同时发生,但反应主方向视分子结构类型及环境条件(如有氧存在)不同而不同。——天然胶、丁苯胶、丁腈胶、氯丁胶、二甲基硅胶等交联反应占优势;——聚氯乙烯在真空中交联,在氧气中断裂;——聚异丁烯橡胶、丁基胶,氟橡胶等以断链反应占主导。——分子结构中,含有季碳原子或主链上连有多量直径较大的原子时,易发生断裂反应。这是因取代基空间阻碍之故。【结果表明】☉分子结构中有芳香取代基团时最为稳定。【举例】聚苯乙烯或高苯乙烯的丁苯橡胶具优越的稳定性。☉主链上存有不饱和键,有较好的耐辐射效果。(1)胶种选择☎橡胶中最耐辐射的是苯乙烯含量高的丁苯橡胶,然后是丁腈橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯以及天然橡胶和顺丁橡胶,等。☎天然橡胶分子结构中因有双键,本身耐辐射性能好,如再以苯乙烯接枝,则耐辐射性可进一步提高。(2)助剂选择①填充剂;②软化剂或增塑剂;③防老剂使用性能含义与分子结构的关系提高或改善方法使用性能含义与分子结构的关系提高或改善方法耐油性能抵抗各种非极性油类和有机溶剂作用而不致引起体积与力学性能发生显著变化的能力。●橡胶分子结构中若含有极性官能团(如腈基、酯基、羟基或氯原子、氟原子等),则赋予其不同程度的极性。——当极性较大的橡胶与非极性的石油类溶剂接触时,因极性差异大,即分子间内聚能密度差大,则亲和性小,橡胶大分子便不易发生溶剂化作用,因而不易被溶剂溶胀。(1)橡胶改性a、与丙烯腈接枝共聚;b、天然橡胶环氧化(2)调整配方设计①胶种选用②使用极性大的助剂③提高硫磺用量④配合中使用牛皮胶或加高级脂肪酸金属盐等气密性若橡胶分子间作用力大、柔顺性差,内旋转困难,不易形成被气体钻进去的空格,气体便透不过橡胶薄膜。1.若橡胶分子主链上含有极性侧基时,分子链之间作用力大,内旋转困难,分子链柔顺性差,橡胶气密性好。2.若分子主链上侧基较大(即较笨重),将阻碍内旋转,使分子链柔性降低,气密性增大。3.橡胶分子主链如有较长支链,则使分子链间的引力减小,气密性降低4.结晶定向的杜仲橡胶比非结晶天然橡胶的气密性要好,原因是两者柔顺性有差异所致。【原理】橡胶分子中引入极性基团,增大分子间作用力,减小分子链的柔顺性,便可提高橡胶气密性。【方法】就天然橡胶而言,目前提高气密性最好方法是使之环氧化,环氧化度越大,透气性越低,气密性越好。当橡胶环氧化度为75mol%时,透气性极低,气密性很好,可代替丁基橡胶用于气密性要求高的橡胶制品。使用性能含义与分子结构的关系提高或改善方法6.1.4、天然橡胶生产的主要因素
1)国际、国内经济大环境天然橡胶作为一种重要的工业原料,其价格波动与国际、国内经济大环境可以说休戚相关。当经济大环境向好,市场需要发展及需求充足,此时,对天然橡胶的需求量就会增加,从而推动其价格上涨;相反,当经济大环境向恶,市场悲观情绪严重、需求不足,此时,对天然橡胶的需求就会减少,从而促使其下跌,1997年亚洲金融危机爆发导致胶价一落千丈就是一个明证。因此,国际、国内经济大环境的好坏将影响天然橡胶价格的长期走势。2).天然橡胶供求情况供求情况是影响天然橡胶期货价格最根本的因素。目前,全球天然橡胶生产大国是泰国、印尼、马来西亚、中国、越南和印度,由于中国、印度自身用胶量大、因此,天然橡胶主要出口国是泰国、印尼和马来西亚,目前越南的橡胶出口也逐渐增加。
天然橡胶供求情况
世界橡胶平衡表(单位:吨)时间生产消费供需平衡2000676734-58200173373302002734763-2920038038030200487687242005889908-192006985922632007973974-12008994979152009894881133).合成橡胶的生产及应用情况橡胶制品随着工艺的不断改进,原材料的选用也有所变化,许多产品已经做到利用合成橡胶替代天然橡胶。伴随着合成橡胶工业的不断发展,其价格也越来越具有竞争性。当天然橡胶供给紧张或价格上涨时,许多生产厂商会选择使用合成橡胶,两者的互补性将会越来越强。同时,由于合成橡胶属于石化类产品,自然而然,其价格受其上游产品―石油的影响。而事实上,石油价格一直是不断波动的,因此,石油价格的波动也会通过影响合成橡胶的价格而作用于天然橡胶的价格。3).合成橡胶的生产及应用情况
世界橡胶产量中,天然橡胶仅占15%左右,其余都是合成橡胶。合成橡胶品种很多,性能各异,在许多场合可以代替、甚至超过天然橡胶。合成橡胶可分为通用橡胶和特种橡胶。通用橡胶用量较大,例如丁苯橡胶占合成橡胶产量的60%;其次是顺丁橡胶,占15%;此外还有异戊橡胶、氯丁橡胶、丁钠橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶等,它们都属通用橡胶.合成橡胶的生产及应用情况轿车轮胎所用材料(按重量)载重全钢子午胎所用材料(按重量)橡胶48%橡胶43%钢丝18%钢丝24%炭黑23%炭黑23%粉末8%其他10%纺织线3%
天然橡胶30-35%天然橡胶80%合成橡胶65-70%合成橡胶20%
顺丁橡胶的消费比例
丁苯橡胶的消费比例
轮胎65%轮胎59%塑料改性10%塑料改性21%鞋业10%鞋业15%胶管胶带9%
其他6%其他5%4).自然因素天然橡胶树的生长对地理、气候条件有一定的要求,适宜割胶的胶树一般要有5~7年的树龄,因此,可用于割胶的天然橡胶树的数量短时期内无法改变。而影响天然橡胶产量的主要因素有:1、季节因素。进入开割季节,胶价下跌;进入停割季节,胶价上涨。2、气候因素。台风或热带风暴、持续的雨天、干旱、霜冻等都会降低天然橡胶产量而使胶价上涨。3、病虫害因素。如白粉病、红根病、炭疽病等,这些都会影响天然橡胶树的生长,甚至导致死亡,对天然橡胶的产量及价格影响也很大.5).汇率变动因素近几年由于全球经济的不稳定性,汇率变动频繁,对天然橡胶价格,尤其进出口业务有一定的影响。因此,在关注国际市场天胶行情的时候,一定要关注各国尤其是三大产胶国以及日元兑美元的汇率变动情况。日元对美元汇率的变动对进口天然橡胶的成本会产生相应影响,从而引起国内胶价的变动。6).政治因素政治因素除了包括各国政府对天然橡胶进出口的政策影响外,更重要的是指国际范围内的突发事件以及已经发生和将要发生的重大事件,例如灾难性事件的发生以及可能发生的战争因素等。政治因素往往会在相关消息传出额度短时期内马上导致天然橡胶价格的剧烈波动,并且长期影响其价格走势。44国内贸易产业现状国内贸易集中在华北、东北、山东、华东、和华南五大区域,其中青岛是国内最活跃的贸易中心,有着1万多家橡胶贸易商。国内贸易产业现状国际国内橡胶贸易活跃,产生了代表性的贸易商。46国内贸易产业现状大多数橡胶贸易品种应用于轮胎行业,国内产量以全乳为主。我国自有产量始终徘徊在80万吨左右,而我国年消耗量接近500万吨,超过80%依赖进口,说明我国天然橡胶严重短缺,天然橡胶自主供应严重不足。三叶橡胶树作为单一产胶植物供给天然橡胶产业开始进入瓶颈期,因此,开发三叶橡胶之外的其它胶源,实现天然橡胶的多元化供应成为全球共识。例如:蒲公英橡胶草、杜仲胶、银菊胶等不同产胶植物的开发和利用是成为全球共识6.2橡胶草(蒲公英)橡胶草又名俄罗斯蒲公英,英文名Russiandandelion拉丁学名Taraxacumkok-saghyzRodin,为菊科菊苣族蒲公英属的植物。美、欧、日等发达国家由于本身不产天然橡胶,因此严重依赖东南亚天然橡胶的供应。他们纷纷投入巨资开发蒲公英橡胶资源,以保障本国天然橡胶的长久、稳定、安全供应。美国于2007年组成PENRA研究联盟实施“卓越计划(2007-2011-2020)”,欧盟于2008年组成EU-pearls研究联盟实施“珍珠计划(2008—2012)”,以及随后启动的第二期DRIVE4EU(2014-2018)计划,目的都是立足本地区,开发三叶橡胶以外的可替代胶源,而蒲公英橡胶则是首选目标。日本由于国土面积狭小,积极参与到PENRA联盟中,以确保未来天然橡胶的稳定供应。俄罗斯是唯一进行过大规模蒲公英橡胶工业化生产的国家,至今保存了世界最为齐全的蒲公英橡胶草种质资源。2007年,固铂和普利司通在美国俄亥俄州开展了第一个蒲公英提取橡胶的试验项目。2008年,荷兰女科学家英格丽德·范德梅尔开展蒲公英提取橡胶研发项目,在2012年9月24日召开的欧洲生物橡胶会议上,荷兰ApolloVredestein公司推出了蒲公英橡胶概念轮胎,向着蒲公英橡胶的市场化应用迈出了第一步。印度Apollo轮胎公司和捷克的拖拉机轮胎制造商Mitas是其商业合作伙伴。2010年底,德国大陆集团联合明斯特大学开始对蒲公英橡胶开展研究。2011年,福特发布消息与美国俄亥俄州州立大学联合进行了此方面的研究,俄亥俄州州立大学的农业研究与开发中心(ARDC)主导了适合汽车应用的是俄罗斯蒲公英Taraxacumkok-saghyz(TKS)的栽种和试验,之后福特汽车公司已将蒲公英橡胶作为抗冲改性剂掺加到塑料中,用来制造汽车上的杯架、地垫和内饰。2012年,日本普利司通公司与美国俄亥俄州立大学合作,用自主开发的提胶技术,成功地从哈萨克斯坦等地原产的蒲公英根部提取出制作轮胎用的天然橡胶。2014年,普利司通用蒲公英橡胶完成轮胎试生产,并计划在2020年以后将蒲公英橡胶轮胎投入实际使用。2017年4月9日,来自全球领先的德国马牌发布信息,该集团已经核准计划在德国安卡拉建立俄罗斯蒲公英橡胶项目的研究机构在我国,新疆是蒲公英橡胶草的原产地,而内蒙古、黑龙江、山东、广东、海南具备大规模发展蒲公英橡胶产业的资源条件。2012年5月9日,由北京化工大学牵头,山东玲珑轮胎出资500万元,联合中国热带农业科学院开始组建我国的蒲公英橡胶产业研究创新联盟,实施蒲公英橡胶商业化开发计划。山东玲珑轮胎股份有限公司利用提取出来的橡胶制造出三条蒲公英橡胶概念轮胎,其中一条在2014年9月16日举行的国际橡胶会议上展出,获得行业好评和高度关注。2015年4月24日,在科技部、教育部、解放军总装备部、国家自然科学基金委员会的见证下“蒲公英橡胶产业技术创新战略联盟”正式成立,该联盟集结了国内20家相关领域的力量,形成产、学、研、用条龙产业链平台,加快了我国蒲公英橡胶产业的开发。2017年12月在北京由蒲公英橡胶产业技术创新战略联盟和玲珑轮胎共同主办的“2017年蒲公英橡胶技术创新高峰论坛”召开,这是一次以蒲公英橡胶技术创新为主题的高端论坛,旨在加快我国蒲公英橡胶技术产业化进程。北京由蒲公英橡胶产业技术创新战略联盟和玲珑轮胎也将以“一带一路”倡议为导向,利用我国三北地区资源丰富的400万公顷种植区,预计实现年产300万吨蒲公英橡胶、500万吨菊糖、150万吨乙醇、3000万吨蒲公英饲料及1950万吨生物质有机肥,打造产值超过3000亿元,创造600万就业机会,可与“东南亚三叶橡胶产区”比肩的“中亚蒲公英天然橡胶产业集群”。蒲公英橡胶草橡胶的提取研究方法有如下几方面:(1)胶乳混合法:(2)胶乳流动法:(3)固体胶提取法(4)胶乳、固体胶混合提取法橡胶草的根含有6-28%的橡胶,用其提取橡胶每亩可生产50kg左右的干胶且生产的橡胶与巴西橡胶树生产橡胶的结构和性能相似。橡胶草通过收获根系压榨和萃取的方法提取橡胶。收获后首先需要清洗掉其根系上的泥土和其它脏物。为了能够进行全年生产,其根系立即进行干燥并贮藏,但也可以新鲜橡胶草也可以贮藏数月直接用于提取橡胶。新鲜橡胶草胶乳的提取可亚硫酸钠-氨缓冲液搅拌混合提取法、亚硫酸钠-氨-酪蛋白体缓冲液离心法和丙酮溶液萃取法,于干燥后的橡胶草可采用热水浸泡研磨法、干磨-振动筛-鼓气分离法等进行分离Page
636.3
杜仲胶中国杜仲胶科学研究院2011年11月在青岛正式成立。这是国际上第一个杜仲胶科学技术研究机构,它将着力推动杜仲胶的产业化应用。
2010年7月10日,由中国化工报社、中国橡胶工业协会联合主办的“2010中国杜仲胶产业化高峰论坛”在北京召开,来自相关行业协会、科研院所以及杜仲产业相关企业的代表参加此次峰会。杜仲胶
6.3.1.为什么关注杜仲胶?Page
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杜仲胶用途广泛,可用于轮胎行业,高分子材料行业以及中医药保健品行业等。我国杜仲资源极为丰富,据统计,目前,我国杜仲栽培面积约35万公顷,占世界杜仲种植总面积的99%以上,具有垄断性的资源优势。我国适应杜仲生长的地域十分广阔,可用于种植杜仲的土地达1000万公顷以上,发展潜力巨大。而与之对应的是,据天然橡胶协会统计,2009年我国天然橡胶产量64.4万吨,进口天然橡胶171万吨,进口复合橡胶102万吨,我国对国外天然橡胶的依存度高达80%,这严重影响我国橡胶工业的平稳、安全发展。充分利用我国丰富的杜仲资源,可以解决国内天然橡胶严重不足,使我国橡胶工业实现可持续发展。
杜仲胶大分子链有3个特点:链柔性、含双键、反式结构。
柔性链是保证构成弹性链的基础;双键可以硫化;
反式结构的有序性使其容易结晶,反式结构是导致杜仲胶与天然橡胶性状不同的决定因素。
杜仲树的幼苗就可用以提取橡胶,树龄增到10~15年,每公顷可产橡胶270千克以上。杜仲胶主要存在于杜仲叶、皮和种子中,其含量如下:叶含胶量2%-4%;皮含胶量8%-10%;籽含胶量10%-15%杜仲在我国的分布:目前,我国杜仲栽培面积约35万公顷,占世界杜仲种植总面积的99%以上,种植范围南起两广、北至吉林、东至山东、西达新疆,包括台湾也有种植,因此在我国除了少数几个省份外,几乎都可以种植,可种植范围远远超过了三叶橡胶树(普通天然橡胶)。
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6.3.2.
杜仲胶的性能
杜仲胶的一般物理常数Page
68相对密度邵氏A硬度熔点/℃软化点/℃体积膨胀系数(/℃)热导率(kJ/cm*s*℃)0.96~0.999865550.0008129.6杜仲胶在植物组织中,其自然形态为白色丝状物质,存在于含胶细胞胶腺中,从植物中提取,经高度纯化、脱色后可得白色固体,而满足一般工业要求的材料允许存在少量色素而呈棕色。
1).杜仲胶由于分子链的有序性,易于结晶,通常温度下为硬质固体,55℃下软化,65℃为熔点。这事由于杜仲胶基质内有2种晶体结构共存,α晶型的熔点为65℃,β晶型的熔点为55℃。只要温度达到65℃以上,α晶型融化,材料即可熔融。α晶型和β晶型可相互转化。Mandelkern认为β晶型只是一种亚稳态,在一定的条件下β晶型可以向α晶型转变。2).力学性能:由于提取来源的不同(如叶子、种子等),分子量也不同。黏均相对分子质量<5×104,材料的应力-应变曲线呈现为脆性断裂而失去塑形变形特征,成为脆性材料;相对分子质量太高,达200万后,其应力-应变曲线也失去屈服特征,但强度仍很高,成为坚韧的韧性材料。Page
69
6.3.2.杜仲胶的性能
6.3.2.杜仲胶的性能3).受热形态及加工性分子量低的脆性材料,加热到熔点以上时是一种高黏性的树脂状熔融物,基本状态属热熔胶范围,可用作热熔胶。超大分子量的杜仲胶不仅在常温下失去屈服特征,加热后也失去热可塑性,而表现出热弹性,加工性差。加工这种材料需要特殊的措施。
4).电性能电绝缘性能优良,可用作海底电缆用绝缘材料介电常数:2.6
表面电阻:1×1012Ω/cm2
5).化学稳定性分子链上含有双键,易于受到光或氧的作用而降解,因此长期存放搞纯度杜仲胶要注意避光和隔离空气。Page
70
6.3.3.杜仲胶的提取杜仲胶可以从杜仲叶、皮、籽中提取.杜仲皮是名贵中药,杜仲籽产量低,而杜仲叶产量大,容易集中,成为目前杜仲胶提取的主要原料,但缺点是含胶量太低,需要处理的废渣太多.杜仲胶的提取方法主要有碱处理法和溶剂抽提法。Page
71碱处理法由于操作复杂、成本高、污染环境,已经废弃不用.而溶剂抽提法,省时省力,溶剂循环利用,是目前杜仲胶提取的主要方法。Page
72杜仲胶综合开发路线
6.3.4杜仲胶的共混研究EUG(杜仲胶)由于硫化过程存在着三个阶段,使EUG可以集热塑性材料、热弹性材料及橡胶型材料多种特性于一身,从而使EUG研究进入了系统性的材料工程学阶段。由于EUG本身既有双键,又具有优良的共混加工性,因此,它不仅易于同橡胶共混,又易于同塑料共混,而且共混时既可硫化,也可不硫化,从而得到各种性能不同、用途各异的材料。1986年中科院化学所严瑞芳教授在国家自然科学基金的支持下,首次研制成功规格为3.25-16的EUG/顺丁橡胶摩托车轮胎。经装车路试两年,结果表明其耐磨、耐刺扎,不爆胎。李清泉等提出了将天然橡胶-杜仲胶作为改性剂与沥青共混后用作公路路面材料的新途径。Page
73
6.3.5
杜仲胶的产业化发展方向杜仲胶不仅能应用于传统的海底电缆、高尔夫球及装饰器件.还可以在绿色轮胎、医疗器械、消音减震、异型管件接头、密封堵漏等领域发挥独特作用.1.绿色轮胎.杜仲胶是发展绿色轮胎的一种理想材料,首先杜仲胶大分子链柔顺,弹性较好;其次杜仲胶大分子链规整,内摩擦比较小,生热低;最后杜仲胶大分子易结晶,在硫化共混橡胶中以微晶相存在,在遇到裂纹时会使撕裂拐弯,因而抗撕耐穿刺,因此,在轮胎中添加一定比例的杜仲胶,将会使轮胎具有,高弹性、低生热、耐磨、耐撕、耐扎刺等特点。可以预见,在不久的将来杜仲胶在我国绿色轮胎的发展进程中必将占据一席之地,可以为大大化解我国的橡胶资源短缺的危机。Page
74
6.3.5杜仲胶的产业化发展方向2.医疗器械.杜仲胶属于天然高分子材料,无任何毒副作用,也没有合成高分子普遍存在的催化
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