渭师院高分子物理课件01高分子链的结构

第一章高分子链的结构本章学时数-6学时教学内容：一根高分子链的化学组成、结构单元（重复单元）之间的键合方式（构型）、形状（构造）、形态（构象）教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子的组成、结合方式、形状及形态，建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念，初步了解高分子链的结构与性能之间关系。重点、难点：高分子的构型与构象之间的区别，高分子的构象与柔顺性及其表征。

第一节

高分子链的组成、构型、构造和共聚物的序列结构结构单元的化学组成高分子链的构型分子构造共聚物的序列结构

研究高分子链结构的主要方法重点及要求：掌握单个高分子链的基本化学结构及构造，高分子链的构型等；了解当分子链的组成、构型、构造不同时，高分子材料的性能会有很大差别。结构性能用途在加工成型中，可以形成分子的取向和织态结构，从而改变高聚物的原有性能。高分子链结构（一根高分子）高分子凝聚态（聚集态）结构（一群高分子）一次（近程）结构：是构成的最基本微观结构，包括其组成、构型、构造、共聚物的序列结构。二次（远程）结构：大分子链的构象，即空间结构及链的柔顺性，包括分子的大小、尺寸、构象和形态。三次结构：高分子之间通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构（包括晶态、非晶态、液晶态等）。高分子结构层次高次结构：三次结构的再组合。一次、二次结构–组成、构型和构象Polymerchainstructure高分子链结构Chemicalcomposition化学组成Configuration构型Architecture构造Sequentialstructure共聚物的序列结构Themicrostructureandmorphology

ofsinglepolymerchain.单个高分子链的结构和形态。Microstructure高分子的结构Size分子大小Shape分子形态Morphology高分子的形态1.1组成和构造1.1.1结构单元的化学组成

结构单元主链侧链基团或取代基e.g.PolyvinylChloride-PVC聚合度Table1-1TheChemicalStructuresofsomePolymers

表1-1部分合成高分子链结构单元的化学组成聚丙烯

PP

Polypropylene聚异丁烯 PIBPolyisobutylene聚丙烯酸PAA Polyacrylicacid聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPolymethylmethacrylate聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinylacetate聚乙烯基甲基醚 PVMEPolyvinylmethylether聚丁二烯PB

Polybutadiene聚异戊二烯 PIPPolyisoprene聚氯乙烯 PVC Polyvinylchloride聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylideneChloride聚四氟乙烯 PTFEPolytetrafluoroethyleneorTeflon聚丙烯腈 PANPolyacrylonitrile聚甲醛 POMPolyformaldehyde聚己二酰己二胺Polyhexamethyleneadipamide，Nylon-66PA66聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide聚己内酰胺 Poly(-caprolactam)orcapronei.eNylon6,PA6聚

-甲基苯乙烯 Poly(-methyl)styrene聚苯醚 PPOPolyphenyleneoxide,orpolyphenyleneether聚对苯二甲酸乙二酯PETPolyethyleneterephthlate聚碳酸酯 PCPolycarbonate聚醚醚酮PEEKPolyetheretherketone聚对苯二甲酰对苯二胺PPTAKevlar，orPoly(p-phenylene-terephthalamide)聚酰亚胺（PI）

Polyimide聚四甲基对亚苯基硅氧烷TMPSPoly(tetramethylp-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷（硅橡胶）Polydimethylsilioxaneor“siliconrubber”聚氯化磷腈polydichlorophosphazene，inorganicrubberCompositionofPolymerChain（只看主链）碳链高分子Carbonchainpolymer

元素高分子Elementarychainpolymer元素有机高分子ElementaryOrganicpolymer（如：聚二甲基硅氧烷）无机高分子ElementaryInorganicpolymer（如：聚氯化磷腈）端基

Endgroup杂链高分子Heterochainpolymer高分子的化学组成不同，其性能也不相同。高分子按来源分类合成高分子：均聚物，共聚物

结构有规律天然高分子和生物高分子：蛋白质、核酸、甲壳素、纤维素等

结构复杂高分子链结构单元化学组成的鉴别元素分析（elementaryanalysis）：C，H，N；C，H，O；C，H，SX射线衍射（X-raydiffraction，XRD）：晶体中原子的空间分布红外光谱（InfraredSpectroscopy,IR

）：确定分子中有无某些官能团拉曼光谱（Ramanspectra）：确定分子中有无某些官能团核磁共振（NuclearMagneticResonance

，NMR）：分子结构的确定（可测1H，13C，15N，19F，29Si，31P）X-rayNMR-NuclearMagneticResonanceFourierTransformInfraredSpectroscopy(FTIR)1.1.2高分子链的构型高聚物不同的异构体旋光异构几何异构键接异构构型（configuration）是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。同样是聚丙烯，为什么有时是硬塑料，有时是弹性体？1.1.2.1旋光异构不对称中心原子（手性原子）旋光异构Opticalisomerism旋光性OpticalactivityNNOOOO旋光异构旋光异构高分子是否必定有旋光性？WrongRightInternalandexternalcompensation(内、外消旋作用），所以无旋光性Thepolymerizationofamono-substitutedethylene,suchasavinylcompound,leadstopolymersinwhicheveryothercarbonatomsisachiralcenter手性中心.注：对高分子来说，关心的不是具体构型（左旋或右旋），而是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。旋光异构体的三种键接方式（三种构型）Isotactic全同（或等规）立构Atactic无规立构Syndiotactic间同（或间规）立构高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。前面两种聚丙烯一是等规聚丙烯，一是无规聚丙烯1.1.2.2几何异构主链上有双键几何异构GeometricisomerismPoly(1,4-butadiene)PBCis-顺式Trans-反式maleinoidtrans-isomerismInLatin,transmeans"ontheotherside";andcismeans"onthesameside".几何异构体如何得到？链节取代基的定向和异构主要是由合成方法所决定的。自由基聚合——无规立构聚合物定向聚合（配位聚合）——有规立构聚合物阴离子聚合——有规立构聚合物

1.1.2.3键接异构（linkageisomerism）结构单元在高分子链中的连接方式取代烯烃的键接：1,2-加成或3,4-加成（addition):头-头头-尾尾-尾1,4-加成：不同的顺反异构体都有头-头和头-尾键接的问题。head-to-tailstructurehead-to-headortail-to-tailstructureExperimentalmethodstoobservetheconfigurationofpolymerX-RayDiffractionNuclearMagneticResonanceInfraredSpectrum1.1.3分子构造（architecture）线形高分子Linearpolymer支化高分子Branchedpolymer树状（tree）、梳形（comb）、星形（star）交联或网状高分子CrosslinkedorNetworkpolymer梯形环形套环扇形树枝状Table1-2ComparisonofthreetypesofPolyethyleneUltra-highmolecularweightpolyethylene–UHMWPE超高分子量聚乙烯Hipandkneetotaljointreplacementsareshownasillustrationsonthisskeleton.1.1.4共聚物的序列结构统计(无规）共聚物Statistical(Random)copolymer，Poly(A-ran-B)或Poly(A-r-B)交替共聚物 Alternatingcopolymer,Poly(A-alt-B)—A—B—A—A—B—A—A—A—B—B—A—B——A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—嵌段共聚物blockcopolymerorsegmentedcopolymer

Poly(A-block-B)或Poly(A-b-B)接枝共聚物graftcopolymerPoly(A-graft-B)或Poly(A-g-B)—A—A—A—A—B—B—B—A—A—A—ABSAcrylonitrile-Butadiene-Styrene丙烯腈-丁二烯-苯乙烯

-CH2-CH=CH-CH2-Chemicalresistance,hightensile（拉伸）strengthandhardnessRubberlikeelasticity.Highimpact（冲击）resistanceGoodformability（成型加工）Styrene-Butadiene-Styrene-CH2-CH=CH-CH2-HardHardSoftSBSApplicationofSBSSBS

Poly(styrene-butadiene-styrene),orSBS,isahardrubber,whichisusedforthingslikethesolesofshoes（鞋底）,tiretreads（胎面）,andotherplaceswheredurability（耐久性）isimportant.本讲小结一条高分子链组成：主链元素构型：旋光异构（手性原子）——全同、间同、无规；几何异构（双键）——顺式、反式；键接异构（连接方式）——头-头、尾-尾、头-尾分子构造：线形、环形、树形、梳形、梯形、网状、套环、扇形……序列结构：（共聚物）统计、交替、接枝、嵌段

本讲内容第二节

高分子链的构象高分子链的内旋转构象高分子链的柔顺性重点及要求：掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的概念，以及影响柔顺性的因素。第三讲高分子链的构象教学目的：建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。

1.2构象构象（conformation）：原子或原子团围绕单键内旋转而产生的空间排布。Theconformationofamacromoleculeofgivenconstitutionandconfigurationspecifiesthespatialarrangementsofthevariousatomsinthemoleculesthatmayoccurbecauseofrotationsaboutthesinglebonds.微构象（microconformatin）：也叫局部构象，即大分子中由原子或原子团绕单间内旋转产生的空间排布。宏构象（macroconformation）：也叫分子构象（molecularconformation），反映高分子链在空间的形状。-----Itmeanstheconformationcanbechangedwithoutbreakingthechemicalbonds,whiletheconfiguration（构型）need.1.2.1高分子链的内旋转构象Segment链段的概念FreeRotation展示模型链段

构象变化是由分子链中单键内旋转引起的，但由于内旋转的发生需要克服内旋转位垒，并不是所有的单键都能克服位垒发生旋转，在某种条件和某一时刻只有部分单键能发生旋转，两个可旋转单键之间的一段链，称为链段。链段是随机的，链段长度是一种统计平均值。交叉式，反式交错式

Staggeredposition

(更稳定Moststable)叠同式，顺式重叠式

Eclipsedposition(Leaststable)乙烷的旋转异构体RotationalisomersofethaneCarbon-grayHydrogen–blue乙烷分子的内旋转位能曲线U0丁烷Butane反式交错式顺式重叠式偏式重叠式旁式交错式不同构象的能量高低顺序：顺式重叠式>偏式重叠式>旁式交错式>反式交错式以丁烷CH3－CH2－CH2－CH3为例，观察其内旋转中能量变化，以C（2）－C（3）单键旋转1.当ψ＝-180°时，两个甲基处在相反位置上，内旋转阻力最小，距离最远，斥力最低，称为反式交错构象。2.当ψ＝-60°、60°时，H、CH3相互交叉，势能较低，称为旁式交错构象，是较稳定的构象。3.当ψ＝-120°、120°时，H、CH3相互重叠，势能较高，称为偏式重叠构象。4.当ψ＝0°时，甲基重叠，势能最高，为顺式重叠构象。因此小分子的内旋转不是完全自由的，与取代基大小、种类、结构等有关。-180°-120°-60°0°60°120°180°ψ构象和构型的区别

TheDifferenceBetweentheConformationandtheConfigurationThetermconfigurationreferstotheorganizationoftheatomsalongthechain.Itisusedtodescribethosearrangementsofatomsthatcannotbealteredexceptbybreakingandreformingprimarychemicalbonds.Thetermconformationreferstothedifferentarrangementsofatomsandsubstituentsofthepolymerchainbroughtaboutbyrotationsaboutthesinglebonds.Randomcoil无规线团1974NobelChemistryprizePaulJ.Flory1.2.2高分子链的柔顺性

Theflexibilityofpolymerchain柔顺性:

高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链内旋转的单键数目越多，内旋转阻力越小，能形成的构象数越多，柔顺性越大。当

tg/kT<<1时，阻力小，柔性好。当

tg/kT>>1时，阻力大，呈刚性。

tg增加，柔性降低。平衡态柔性Flexibilityatequilibriumstate平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差

tg。动态柔性Flexibilityatdynamicstate动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒

b。b小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。

tg≤

b影响柔顺性的因素

EffectFactorsontheflexibility

主链结构Structureofmainchain

取代基Substitutes

支化和交联Branchingandcross-linking

分子链长度Lengthofpolymerchain

分子间作用力Intermolecularforce结晶度Crystallization温度Temperature外力Force溶剂Solvent外因ExternalFactors内因（分子结构）InternalFactors

由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。内在因素Internalfactors主链结构单键的柔顺性：元素有机>杂链>碳链-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-双键的柔顺性：孤立双键>共轭双键芳环和芳杂环的柔性差取代基极性：极性越大，分子链内旋转困难，柔性差取代基的极性大，相互作用力大，分子链内旋转受阻，柔顺性变差。基团极性：-CN>Cl>CH3

柔顺性排列：PAN<PVC<PP取代基在主链上的对称性：对称性好时，柔顺性增加取代基沿分子链排布的距离假如极性基团沿分子链的排布十分临近，非键合原子间呈现斥力，这类高聚物分子链的柔性较小。

ChlorinatedPolyethylene(CPE)氯代聚乙烯V.S.PolyvinylChloride(PVC)取代基的体积基团体积：-C6H5>CH3>H

柔顺性排列：PS<PP<PE支化和交联支链长，柔性降低。LDPE<HDPE(由于HDPE中短支链多，内旋转容易)交联度增加，柔顺性减低，甚至失去弹性。分子链的长短一般当结构相同时，分子链越长，链段数越多，构象数越多，链的柔顺性越好。分子间作用力分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。分子间作用力：能形成氢键>极性主链>非极性主链，则聚合物柔性关系：能形成氢键<极性主链<非极性主链结晶度（或规整性）分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。分子链愈规整，结晶能力愈强，高分子结晶后，由于晶格束缚，链柔性表现不出来，聚合物呈现刚性，如PE、PP分子链是柔性，但聚合物具有塑料性质。例如：等规聚丙烯——塑料无规聚丙烯——粘弹体（类似牛皮糖）低密度聚乙烯——软塑料高密度聚乙烯——较硬塑料

乙烯-丙烯共聚物——橡胶外界因素ExternalFactors温度Temperature：Enhancedtemperaturewillmakerotationofpolymerchaineasilywhichincreasestheflexibility.SuchasPS,Cis-poly(1,4-butadiene)外力Force：外力作用速度缓慢时，柔性容易显示；外力作用速度快，高分子链僵硬。溶剂Solvent：溶剂分子和高分子链之间的相互作用对高分子的形态有重要影响。除刚性很大的棒状大分子外，柔性链分子在溶液中均呈线团状无规卷曲。举例注意：高分子链的柔顺性和实际材料的刚柔性不能混为一谈，两者有时一致，有时却不一致。判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子间、分子内的相互作用和聚集状态。链柔性PAN<PVC，材料柔性PAN>PVC。链柔性与材料刚柔性不一致。PE，CPE（无规氯化的聚乙烯，Cl35%Wt）链柔性CPE<PE（极性取代基）材料柔性PE<CPE（PE的高度规整性和对称性，结晶能力强）静态柔性的影响因素：内因及温度、溶剂动态柔性的影响因素：外力本讲小结内旋转（构象）、柔顺性、链段三者关系内旋转阻力小（大）内旋转容易（难）可旋转的单键多（少）构象数多（少）链段短（长）柔顺性好（差）本讲内容第二节

高分子链的构象高分子的构象统计高分子在晶体和溶液中的构象

重点及要求：分子链的几种均方末端距的数学公式及应用条件。教学目的：了解高分子链的构象统计理论。第四讲高分子链的构象统计理论根方末端距1.2.3高分子链的构象统计分子尺寸均方末端距内旋转容易链段短线团小末端距小用“均方末端距”或者“根方末端距”表征分子链的尺寸。均方–平方的平均，根方-平方再取根号广义表征：“均方旋转半径”末端距：指线形高分子链的一端至另一端的直线距离。分子链尺寸的表示法Mean-squareend-to-enddistance③“链段”长度“链段”长度是指每个链段中所包含的链节数，也是一个统计平均值。Mean-squareradius自由连接链Freelyjointedchain为矢量和均方末端距Thesubscriptf,jindicatesthefreejointedchain（键长l固定、键角θ不固定、内旋转自由的理想化的模型）1.2.3.1均方末端距的几何计算法计算Calculation共n项(ij)自由连接链的均方末端距Meansquareend-to-enddistanceforfreejointedchain由此可见，自由连接链的尺寸小于完全伸直时的尺寸（h=nl）。(i=j)自由旋转链Freelyrotatingchain为矢量和均方末端距Thesubscriptf,rindicatesthefreerotatingchain.（键长l固定、键角θ固定、内旋转自由的长链分子模型）Calculation共n项（Totalnterms）Total2(n-1)termsTotal2(n-m)terms=l2{n+2[(cos+cos2+cos3+…+cosn-1) (cos+cos2+…+cosn-2) (cos+…+cosn-3) +…..+