渭师院高分子物理课件02高分子的凝聚态结构

第二章

高分子的凝聚态结构本章课时6液体气体固体相态为物质的热力学状态

液态气态晶态液体固体晶态非晶态高分子链的结构聚合物的基本性能特点决定控制成型加工条件预定材料结构预定材料性能获得得到液晶态取向结构高分子凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态凝聚态为物质的物理状态

织态结构材料的性能决定高分子的凝聚态结构教学内容：聚合物的各种凝聚态结构

（晶态、非晶态、液晶态、取向和织态结构）教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子链之间的各种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构，弄清高分子链结构条件和外部条件与凝聚态结构之间的关系，了解各种凝聚态结构的表征和应用，初步建立凝聚态结构与性能之间关系。重点和难点：各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶态、取相态、高分子合金的织态）的结构特点、形成条件和性能差异。第五讲分子间作用力及晶态结构本讲内容：第一节

高聚物的分子间作用力范德华力与氢键内聚能密度

第二节

聚合物的晶态结构晶体结构的基本概念；聚合物的结晶形态；高聚物的晶态结构模型；结晶度的表征

本讲重点及要求：1、内聚能密度的概念；2、晶体结构的基本概念；3、各种结晶形态和形成条件及结晶形态与性能之间的关系；4、聚合物晶态结构模型；5、结晶度的概念及其测定方法；本讲教学目的：全面掌握高分子聚合物的晶态结构的形成条件、分子排列方式、形态及对性能的影响。范德华力与氢键––分子间作用力：范德华力（静电力、诱导力、色散力）和氢键。静电力（取向力，orientationforce）：极性分子间的引力。诱导力（inductionforce）

：极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。在极性分子和非极性分子之间以及极性分子和极性分子之间都存在诱导力。

色散力（dispersionforce）：分子瞬时偶极之间的相互作用力。所有分子或原子间都存在。

氢键：是极性很强的键，是极性很强的X-H键上的原子，与另外一个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键(X-H…Y)2.1聚合物内聚能(Cohesiveenergy)和

内聚能密度(Cohesiveenergydensity)聚合物内聚能定义——克服分子间作用力，1mol的凝聚体汽化时所需要的能量

E摩尔蒸发热汽化时所做的膨胀功聚合物内聚能密度(CED)定义——单位体积凝聚体汽化时所需要的能量摩尔体积Molarvolume,orMolevolume聚合物内聚能测定方法最大溶胀比法最大特性粘数法聚合物在不同溶剂中的溶解能力来间接估计根据内聚能密度越大，聚合物的聚集态硬度越高。CED<300J/cm3,橡胶；300<CED<400J/cm3，塑料；CED>400J/cm3，纤维。EPDM——三元乙丙橡胶，是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。2.2聚合物的晶态结构Crystallinestructure

高分子链本身具有必要的规整结构适宜的温度，外力等条件高分子结晶，形成晶体玻璃体结晶溶液结晶熔体结晶方法结晶聚合物的重要实验证据X射线衍射曲线X-raydiffractionX射线衍射花样X-raypatternsDebyeringorDebye

crystallogram德拜晶体衍射图2.2.1晶体结构的基本概念晶体结构与点阵的关系晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列链节晶面指标Millerindices(236)OM1=3aOM2=2bOM3=c倒数1/3，1/2，1/1通分ModelofcrystalcellCellparameters:a,b,cand,,CrystalsystemsSystem Axes Axialangles MinimumsymmetryCubic

立方 a=b=c ===90 Threefour-foldrotationaxesHexagonal六方a=b

c

==90;=120Onesix-foldrotationaxisTetragonal四方a=b

c

===90 Onefour-foldrotationaxisRhombohedral三方

a=b=c ==90 Onethree-foldrotationaxisOrthorhombic正交

a

b

c

===90 Threeperpendicular two-foldrotationaxisMonoclinic单斜a

b

c

==90;90 Onetwo-foldrotationaxisTriclinic三斜

a

b

c

90 Nonea,b,c–unitvectorial（矢量的）distances

=bc=ac=abStructureofPE、PPcrystalcell左图：PE的晶体结构（平面锯齿状）上图：PP的晶体结构（31螺旋）平面锯齿状平面锯齿状晶胞密度求解其中M是结构单元分子量;Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目;V为晶胞体积;NA为阿佛加德罗常数推导过程重要概念晶体结构：聚合物在十分之几个纳米范围内的结构结晶形态：微观晶体结构堆砌而成的晶体外形叫结晶形态，可达几十微米甚至几个厘米单晶：长程有序，结晶体内部的微粒在三维空间有规律的、周期性的排列（即在三维方向上由同一种空间格子构成）多晶：由无数微小的单晶体无规则聚集而成的晶体物质。影响晶体形态的因素：外部条件：溶液的成分、晶体生长的温度、粘度、所受作用力的方式、作用力的大小等内部结构：分子的构型和构象2.2.2聚合物的结晶形态Singlecrystal（2）球晶Spherulite当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。直径0.5~100m，5m以上的用电子显微镜可以看到。球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体。在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象MalteseCrossMalteseCrossinIsotacticPolystyrene偏光显微镜观察（全同PS）MalteseCross的形成原因黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质(径向折射率和切向折射率之差，即平行于半径和垂直于半径的方向)和对称性的反映。电镜观察的球晶结构SpherulitemodelandtheMicroscopyofPEspherulite球晶模型及PE球晶的电镜照片偏光显微镜下球晶的生长0s30s60s90s120sThegrowthofspherulites聚乙烯球晶的偏光显微镜照两种球晶控制球晶大小的方法（1）控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。（2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。（3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。串晶shish-kebabstructureFoldedchainExtendedchain其他结晶形态树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。串晶：溶液低温，边搅拌边结晶。柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。伸直链晶：高压下熔融结晶，或熔体结晶加压热处理。晶体结构的研究方法光学显微镜（200nm）偏光显微镜（球晶）X射线衍射（XRD）TEM（几十到上百万倍，0.1nm）SEM（十到几十万倍，3nm）小角激光光散射（SALS）（几百纳米到几十微米）平板照相DebyeSherrerPhotographyFilminDebye-ScherrercameraX-rayDiffractionPattern

X射线衍射花样/图案

X-rayinstrumentSollerslit–Soller狭缝2Scan2.2.3高分子聚集态结构的模型小分子晶体中重复单元的排列长链大分子如何排列？结晶聚合物两相结构模型（1）缨状模型（二相模型）（2）折叠链模型折叠链中的高分子链PE单晶隧道扫描电镜结果侧面俯视FoldedChainmodel近邻松散折叠链模型跨层折叠链模型(3)Flory插线板模型无规聚丙烯和等规聚丙烯的X-ray图无规聚丙烯弥散圆

等规聚丙烯弥散圆和衍射环共存WHY?2.2.4结晶度和晶粒尺寸、片晶厚度结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数或者体积分数。质量结晶度体积结晶度c——crystal，a——amorphous结晶度的测定Buoyancymethod密度法Differentialscanningcalorimetry

差示扫描量热X-raydiffractionX射线衍射法Infraredspectroscopy红外光谱法密度结晶度差示扫描量热结晶度X射线衍射结晶度红外光谱结晶度(i)体积结晶度(ii)重量结晶度（1）密度法（2）X射线衍射法

Wide-angleX-raydiffraction(WAXD)（3）差示扫描量热法

Differentialscanningcalorimetry-DSCDSCisatechniquewhichispartofagroupoftechniquescalledThermalAnalysis(TA).ThermalAnalysisisbaseduponthedetectionofchangesintheheatcontent(enthalpy)orthespecificheatofasamplewithtemperature.DSCsensorNewtypeTypicalDSCcurveThedensityofcrystallinepolymersPolymer

c(g/cm3) a(g/cm3) c/aPE 1.00 0.85 1.18PP 0.94 0.85 1.12PB 0.95 9.86 1.10PVC 1.52 1.39 1.10PVDC 2.00 1.74 1.15PTFE 2.35 2.00 1.17Nylon6 1.23 1.08 1.14POM 1.54 1.25 1.25

Average 1.13晶粒尺寸和片晶厚度晶粒尺寸——用X射线衍射曲线测定β—(hkl)晶面衍射峰的半高宽(弧度);k—scherrer形状因子(0.89);—(hkl)法线方向的平均尺寸,nm;片晶厚度l—即长周期(l′，相邻片晶中心的间距)内结晶部分的厚度。xc为试样的结晶度本讲小结（1）晶体、晶胞、晶系的概念；（2）聚合物的各种结晶形态及形成条件；（3）聚合物的晶态结构模型（4）结晶度的测定教学目的：了解高聚物非晶结构和液晶态结构及液晶的应用重点及要求：非晶态结构模型（Yeh两相球粒模型和Flory无规线团模型）；液晶态的基本概念及液晶的分类；液晶的结构特征和形成条件；液晶的特性和应用

第六讲非晶态结构和液晶态结构本讲内容：

第二章

第三节

聚合物的非晶态结构

聚合物的非晶态结构及其模型

第二章第四节

聚合物的液晶态结构液晶态的结构；高分子液晶的结构和性质；高分子液晶的应用；2.3非晶态Amorphousphase非晶态聚合物通常是指完全不结晶的聚合物完全不能结晶的聚合物-因分子链规整性差结晶聚合物的非晶区因结晶速度缓慢来不及结晶的聚合物无规线团模型Flory50’s:在非晶态聚合物中，高分子链无论在

溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。局部有序模型Yehet.al.认为非晶聚合物中具有3~10nm范围的局部有序性。小角中子散射本体和

溶剂中的均方旋转半径相同橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化密度起伏结晶速度快形态结构观察常温时为高弹态晶体三维有序液态的无序液晶2.4液晶—有序流动的液体

液晶的特点——同时具有流动性和光学各向异性(1)Structuresandpropertiesofliquidcrystalpolymer

液晶聚合物的结构与性能液晶LiquidCrystal一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态。其所处状态的物质称为液晶。液晶小分子液晶高分子高分子量液晶相序特性Highstrengthandhighmodulusofliquidcrystalpolymer液晶高分子的高强度、高模量(2)Thehistoryofliquidcrystal液晶的历史Theprincipleoftheliquidcrystalwasfirstproposedin1888byF.Reinitzer

（F.Reinitzer;Monatsh.Chem.,9,421,1888

）,abotanist（植物学家）fromAustria（奥地利）,andafterthat,O.Lehmann,aGermancrystalresearcher,verifiedtheopticalanisotropyofthecrystal.LehmannproposedtocallittheFliessende

krystalle,inEnglishthatisLiquidCrystalorsimplifiedasLC.1960s年代，美国杜邦公司(DuPont’s)先后推出了PBA（聚苯甲酰胺）及Kevelar纤维（PPTA,聚对苯二甲酰对苯二胺），标志了液晶研究的工业化发展的开始。1970s~1980s年代，出现了诸如Xydar（美国Darton公司1984年）,Vectra（美国Calanese公司1985年）等一系列商用型热致型液晶。Pierre-GillesdeGennes(1932-2007)TheNobelPrizeinPhysics1991"fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsofmatter,inparticulartoliquidcrystalsandpolymers"

France(3)液晶的化学结构及分类结构液晶包括高分子液晶和小分子液晶。不论高分子还是小分子，形成有序流体都必须具备一定条件，从结构上讲，称其为液晶基元。液晶基元棒状(或条状)长径比大于4双亲性分子盘状轴比小于1/4分类按液晶核的排列分按液晶基元所在位置分按液晶的形成条件分棒状盘状向列相N：只有方向序无位置序近晶A相SA：有位置序和方向序近晶C相SC：有位置序和方向序且既有层面的法向方向又有晶核的共分方向柱相向列相(DiscoticN)DN有序程度SC>SA>N如果层内间隔相等Dho如果层内间隔不等Dhd主链液晶主侧链液晶侧链液晶热致液晶：液晶物质加热熔融形成的液晶。溶致液晶：液晶物质溶于溶剂所得到的液晶。（棒状）向列相液晶（Nemactic）A.按液晶核的排列分（棒状）近晶A相液晶（SmecticA）（棒状）近晶C相（SmecticC）胆甾相液晶（Ch）盘状液晶DiscoticDiscotic

Nematic–DNDiscotic

hexegonalordered–DhoDiscotic

hexegonaldisordered–DhdB.按液晶基元所在位置分类主链型液晶侧链型液晶主链液晶侧链液晶结晶基元位于分子主链的高分子称为主链型液晶高分子。结晶基元位于分子侧基者的高分子称为侧链型液晶高分子。腰接侧链型串型组合式C.按液晶形成条件分类热致液晶：通过加热而形成液晶态的物质----共聚酯，聚芳酯溶致液晶：在某一温度下，因加入溶剂而呈现液晶态的物质----核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和聚芳杂环PBZT,PBO感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶态的物质----PEunderhighpressure流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质----聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼(4)分子结构对液晶行为的影响液晶的化学结构直接影响其形成的可能性、相态和转变温度。a）主链型液晶高分子链的柔顺性是影响液晶行为的主要因素。完全刚性的高分子，熔点很高，通常不出现热致型液晶，而可以在适当溶剂中形成溶致液晶。在主链液晶基元之间引入柔性链段，增加了链的柔性，使聚合物的Tm降低，可能呈现热致型液晶行为。x=8~14时一般为向列型液晶；x=13,14时还能呈现近晶型液晶相。随着x的增加，熔点Tm和清亮点Ti呈下降趋势。但柔性链段含量太大，最终也会导致聚合物不能形成液晶。(b)侧链型液晶高分子柔性间隔段：柔性间隔段的引入，可以降低高分子主链对液晶基元排列与取向的限制，有利于液晶的形成与稳定。x=2时，不形成液晶；x=5,11时，呈现近晶型液晶行为。主链：主链柔性影响液晶的稳定性。通常，主链柔性增加，液晶的转变温度降低。柔性差好Tg=368K,Ti=394K,T=25KTg=320K,Ti=350K,T=30K液晶基元液晶基元的长度增加，通常使液晶相温度加宽，稳定性提高。液晶基元加长Tg=309K,Ti=374K,T=65KTg=333K,Ti=535K,T=202K(5)Characterizationandapplicationofliquidcrystalpolymer

液晶的表征、性质和应用液晶态的表征Polarized-lightmicroscopy偏光显微镜XRD-X-raydiffractionX射线衍射DSC–Differentialscanningclarometry示差扫描量热法液晶的应用液晶原位增强聚合液晶纺丝：在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能纤维。eg：PPTA液晶显示LCD-Liquidcrystaldisplay液晶的性质形态Tg、Tm、Ti衍射环溶致液晶的流变性向列型液晶的电响应特性和光学特性反应性基团的存在浓度粘度温度LCD–LiquidcrystaldisplayKevlar–PPTA–Poly(p-phenylene

terephthalamie)ApplicationsofKevlar降落伞绳本讲小结（1）聚合物的非晶态模型及其争论的焦点；（2）液晶的概念及所需结构条件；（3）液晶的分类及各类的特点；（4）液晶的表征；（5）液晶的应用教学目的：了解高分子链的取向和高分子合金及其应用重点及要求：聚合物的取向现象、取向机理、取向度的表征和应用；高分子合金的概念、相容性和组分含量与织态结构的关系；非相容高分子合金的增容方法和相容性表征本讲内容：

聚合物的取向结构和多组分聚合物第七讲(第二章第四节)取向结构及多组分聚合物2.4聚合物的取向结构及合金的织态结构

2.4.1聚合物的取向结构

取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。取向造成各向异性聚合物取向方法双轴拉伸或吹塑的薄膜纤维熔融挤出的管材和棒材未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各向异性的(anisotropic)，即方向不同，性能也不同。DifferentTypesofOrientationUniaxialorientationBiaxialorientationUniaxialOrientation聚合物的取向一般有两种方式：单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。如纤维纺丝再如薄膜的单轴拉伸BiaxialOrientation双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。薄膜的双轴拉伸取向薄膜挤压吹塑机取向单元无定形聚合物Amorphouspolymer晶态聚合物Crystallinepolymer链段取向整链取向非晶区Amorphousregion晶区Crystalregion链段取向整链取向组成球晶的片晶发生倾斜、滑移、取向、分离，形成取向的折叠链片状晶体或完全伸直链晶体取向与解取向问题聚合物可以取向，但取向是一种热力学不稳定状态，在一定的外力、时间、温度下又有解取向。TheDegreeofOrientation取向度

OrientationwithrespecttoreferencedirectionZParameterParallelRandomPerpendicularcos2

11/30f10-1/2Machinedirection机器方向，取向方向分子链主轴方向取向角

示意图Orientationfunction取向函数几种特殊情况下的取向函数值ExperimentstoDeterminetheDegreeofOrientation取向度的测量方法Soundvelocitymethod声速法Wide-angleX-raydiffraction广角X射线衍射法Birefringenceanisotropicmethod双折射法InfraredDichroism红外二向色性(1)声速法声速沿分子链的传播速度>>链间的传播速度声波在完全未取向聚合物中的传播速度待测聚合物取向方向上的传播速度原理Highlyprecisemeasurementofthesonicvelocity（声速）ismadepossiblebySing-aroundmethod(回振法);ittransmitsultrasonicpulses（超声波脉冲）throughmetals,ceramic,liquidandnewlydevelopedmaterialsforphysicalanalysisTheinstrument(2)Birefringenceanisotropicmethod双折射法(3)广角X射线衍射法Polefigure极图Debyering德拜环Polaranglescan极角扫描(4)InfraredDichroism红外二向色性(5)