渭师院高分子物理课件04聚合物的分子量和分子量分布

第四章

聚合物的分子量和分子量分布本章学时：4本章内容、重点及要求：重点：各种统计平均分子量和分子量分布的表达式、表示方法及测量手段；GPC测量分子量及分子量分布的方法和原理。

教学目的：通过本章的学习，全面理解和掌握各种统计平均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析测试方法及测试基本原理。教学内容：聚合物的分子量及分子量分布；分子量及分子量分布的测试方法。第十一讲聚合物分子量的统计意义及端基分析法本讲内容：聚合物分子量的统计意义

聚合物分子量的多分散性统计平均分子量分子量分布宽

高聚物分子量的测定

端基分析法4.1聚合物分子量的统计意义聚合物分子量特点(i)聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在103~107之间(ii)除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布Molecularweightdistributionl1=20m,Total10piecesl2=40m,Total20piecesl1=60m,Total15pieces权重法PolymerchainsMolecularweightM1M2 … MiNumber N1 N2 … NiNumberaveragemolecularweightWeightaveragemolecularweightWeightforeachchain

m1m2 … mini——amountofsubstance（物质的量）；xi——molarfraction（在试样中的摩尔分数）；wi——weightfraction（质量分数)几种分子量的关系nimiMiMi数量分布曲线质量分布曲线用间断函数表示的聚合物的分子量分布曲线分子量分布的连续函数表示n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数x(M)为聚合物分子量按数量分数的分布函数，或称归一化数量分布函数。w(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称归一化质量分布函数。分子量分布曲线微分分布曲线：表示聚合物中分子量（M）不同的各个级分（Mi）所占的质量分数(n(M),m(M))或摩尔分数(x(M),w(M))。积分分布曲线:表示聚合物中分子量小于和等于某一值的所有级分所占的质量分数I(M)。4.1.2统计平均分子量（1）数均分子量（2）重均分子量（3）Z均分子量（4）粘均分子量各种分子量的关系4.1.3分子量分布宽度分子量分布宽度指数：是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。多分散系数

PolydispersityindexPolydispersitycoefficientMonodispersity

单分散When

=1,CanbeObtainedfromanionicpolymerization阴离子聚合聚合物的分子量及分子量分布对其使用性能和加工性能都有很大影响。分子量分布的测定还可以为聚合反应的机理及其动力学研究提供必要的信息。4.1.4聚合物的分子量分布函数聚合物的分子量分布用某些函数表示模型分布函数理论或机理分布函数假设一个反应机理，推出分布函数，实验结果与理论一致，则机理正确。不论反应机理如何，实验结果与某函数吻合，即可以此函数来描述分子量分布。Schulz-Flory

最可几分布Schulz分布Poisson分布（1）理论分布（2）模型分布Gaussian分布Wesslau

对数正态分布Schulz-Zimm

分布函数Tung

分布函数4.2聚合物分子量的测定方法化学方法Chemicalmethod端基分析法Endgroupanalysis,orendgroupmeasurement热力学方法Thermodynamicsmethod沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法Osmoticmethod光学方法Opticalmethod粘度法Viscosimetry，超速离心沉淀Ultracentrifugalsedimentationmethod及扩散法Diffusion其它方法Othermethod电子显微镜Electronmicroscope，凝胶渗透色谱法Gelpermeationchromatography(GPC)动力学方法Dynamicmethod光散射法Lightscatteringmethod绝对方法：实验数据可分别用来计算分子的质量和摩尔质量而不需要有关聚合物结构的假设。包括依数性方法（沸点升高、冰点降低、蒸汽压渗透和膜渗透）、散射方法（静态光散射、小角X射线衍射和中子散射）、沉降平衡法以及体积排除色谱法（GPC）。等值方法：需要高分子的结构信息（端基结构及每个分子上的端基数目）。端基分析法：如13CNMR，化学滴定，放射性基团分析法，荧光基团分析法。相对方法：依赖于溶质的化学结构、物理形态以及溶质-溶剂之间的相互作用，同时需要用其他绝对分子量测定的方法进行校准。如：稀溶液粘度法，GPC法。表4-1不同平均分子量测定方法及其适用范围平均分子量方法类型分子量范围/(g/mol)沸点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏A<104端基分析E102~3

104膜渗透法A5

103~106电子显微镜A>5

105平衡沉降A102~106光散射法A>102密度梯度中的平衡沉降A>5

104小角X射线衍射A>102沉降速度法A>103稀溶液粘度法R>102凝胶渗透色谱法R>103A-absolutemethod；E-equivalentmethod；R-relativemethod4.2.1端基分析Endgroupanalysis假如已知聚合物的化学结构，并且高分子末端带有用化学定量分析可确定的基团，则测定末端基团的数目后就可确定已知质量样品中的分子链的数目。得到的为数均分子量。分子量是聚合物最基本的结构参数之一，与材料性能有着密切的关系，在理论研究和生产裎中经常需要测定这个参数。测定聚合物分子量的方法很多，不同测定方法所得出的统计平均分子量的意义有所不同，其适应的分子量范围也不相同。第二讲高聚物分子量的测定本讲内容：高聚物分子量的测定沸点升高与冰点降低膜渗透法气相渗透法光散射法粘度法

聚合物的分子量分布的测定聚合物的沉淀与溶解分级本讲重点及要求：各种统计平均分子量和分子量分布测量方法；GPC测量分子量及分子量分布的方法和原理。

教学目的：通过本讲的学习，全面理解和掌握各种统计平均分子量和分子量分布分析测试方法及测试基本原理。4.2MeasurementofMolecularWeight

Colligativeproperty(依数性)measurement:

measurethenumber-averagemolecularweightMn

vapor-pressurelowingboiling-pointelevation(ebulliometry)freezing-pointdepression(cryoscopy)osmoticpressure(osmometry)DTb,DTf,andParetheboiling-pointelevation,freezing-pointdepression,andosmoticpressure.risthedensityofthesolvent.DHvandDHfaretheenthalpiesofvaporizationandfusion.

Endgroupanalysis(端基分析)molecularweightdeterminationthroughgroupanalysisrequiresthatthepolymercontainaknownnumberofdeterminablegroupspermolecule.measurethenumber-averagemolecularweight,Mn

2.51044.2.1Colligativeproperty(依数性)measurement:Osmoticmethod渗透压法Lightscatteringmethod光散射法Rayleighfactor瑞利因子SmallmoleculesHighmolecules4.2.2粘度法测定高聚物的分子量

在高分子工业和研究工作中最常用的是粘度法，它是一种相对的方法，适用于分子量在104～107范围的聚合物，该法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度。通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。

若纯溶剂的粘度为，同温度下溶液的粘度为，则相对粘度是一个无因次的量，随着溶液浓度的增加而增加。对于低剪切速率正气高分子深夜，其值一般大于1。

相对粘度增比粘度

也是一个无因次的量Non-dimentionalnumber，与溶液的浓度有关

特性粘度

又称为极限粘度，其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数cm3/g。TheexpressionsofviscosityRelativeviscosity相对粘度Specificviscosity增比粘度Viscositynumberorreducedviscosity比浓粘度concentrationLogrithmicviscositynumber比浓对数粘度Limitingviscosity极限粘度或特性粘数PoiseuilleLaw泊松义耳定律h-highoftheliquidV–Volumeoftheflowedoutliquidg–gravityconstantR–Radiusofcapillaryl–lengthofthecapillary-densityofliquidRelativeviscosityfromexperimentsCondition:weakconcentrationDilutionmethodorextrapolatedmethodtogetlimitingviscosity[]frominterceptMark-HouwinkEquation

K——比例常数；a——扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关； ——粘均分子量

K、a与温度、聚合物种类和溶剂性质有关，K值受温度的影响较明显，而a值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于0.5～1.0之间。在一定疲软度时，对给定的聚合物-溶剂体系，一定的分子量范围内K、a值可从有关手册中查到，或采用几个标准试样由式（3）进行确定，标准试样的分子量由绝对方法（如渗透压和光散射法等）确定。

4.3ExperimentsformolecularweightdistributionDissolutionmethod溶解法Settlingmethod沉淀法Coolingmethod冷却法GPC-GelPermeationChromatography

凝胶渗透色谱法KeypartofGPC

GPC的重要组件Chromatographycolumn色谱柱Highmolecules,eluteoutfirst,elutionvolumeVe

small分子量大的分子首先流出，其排除体积Ve较小；Lowmolecules,eluteoutlater,elutionvolumeVe

large分子量小的分子后流出，其排除体积Ve较大；Filledwithporousmaterials以多孔材料填充TotalvolumeVTofChromatograp