渭师院高分子物理课件06橡胶弹性

第六章橡胶弹性

Rubberelasticity本章学时：4本章的教学内容、要求和目的教学内容：（1）橡胶弹性的特点；（2）橡胶状态方程。重点及要求：掌握橡胶弹性的特点、本质及在受力状态下的应力、应变、温度和分子结构之间相互关系。

教学目的：通过本章的学习，可以全面理解和掌握橡胶弹性产生的原因、条件及特点，建立和使用橡胶状态方程,指导橡胶的使用和加工。

第十六讲

形变类型及描述力学行为的基本物理量

橡胶弹性的热力学分析本讲内容：描述力学行为的基本物理量

应力与应变模量与泊松比橡胶弹性的特点及其热力学分析

高分子三大材料发展史PolymerMaterialsPlasticRubberFiberCelluloid

赛璐珞FirstoneFirstoneFirstoneNaturalRubber天然橡胶Nitrocellulose硝化纤维Rubberproducts橡胶制品的特点：高弹性，绝缘，密封，防潮Whatisrubber?Naturalrubber-PIPSyntheticrubber橡胶也叫弹性体，它的定义是处于玻璃化转变温度之上的交联的非晶聚合物。Rubberisalsocalledelastomer（弹性体）.Itisdefinedasacross-linkedamorphouspolymeraboveitsglasstransitiontemperature.Polybutadiene聚丁二烯

Polyisobutylene聚异丁二烯Polychloroprene

聚氯丁二烯Thedefinitionofrubber施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复的弹性材料高分子材料力学性能的最大特点高弹性粘弹性耐热性，耐寒性，耐老化国防和航空航天尖端技术挑战者号航天飞机灾难

挑战者号航天飞机灾难于美国东部时间1986年1月28日上午11时39分（格林尼治标准时间16时39分）发生在美国佛罗里达州的上空。挑战者号航天飞机升空后，因其右侧固体火箭助推器（SRB）的O型环密封圈失效，毗邻的外部燃料舱在泄漏出的火焰的高温烧灼下结构失效，使高速飞行中的航天飞机在空气阻力的作用下于发射后的第73秒解体，机上7名宇航员全部罹难。挑战者号的残骸散落在大海中，后来被远程搜救队打捞了上来。事故调查：委员会中最著名的一位成员是理论物理学家理查德·费曼，他以自己的风格直接进行调查，而不是依据日程表进行。这让他与调查委员会主席罗杰斯产生了意见上的分歧，后者曾经抱怨到：“费曼才是真正让我头痛的事。”在一场电视广播的听证会上，费曼将材料浸泡在一杯冰水中后，展示了O型环如何在低温下失去韧性而丧失密封的功能。高弹性的本质

橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小；当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。

气体弹性的弹性本质也是熵弹性。PBcross-linkedCrosslinkingiswhenindividualpolymerchainsarelinkedtogetherbycovalentbondstoformonegiantmolecule.交联是单个的高分子链通过共价键连接形成一个巨大的分子。Molecularmovements具有橡胶弹性的条件：长链

交联足够柔性高弹性特点形变量大（WHY？长链,柔性）形变可恢复（WHY？动力:熵增；结构：交联）弹性模量小且随温度升高而增大（受热形变大）形变有热效应（外力做功）6.1形变类型物理的观点简单剪切本体压缩（或本体膨胀）基本的形变形状改变而体积不变体积改变而形状不变Easytohandle拉伸Tensile剪切Shear压缩Compression单轴拉伸Uniaxialelongation双轴拉伸biaxialelongation等轴非等轴简单拉伸TheconceptofStrainandStress当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性位移，材料的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为应变（strain）。平衡时，附加内力和外力相等，单位面积上的附加内力（大小上等于外力，方向相反）称为应力（Stress）。BasicconceptSimpleelongation受一对大小相等，方向相反，作用在一条直线上的力SchematicsofsimpleelongationStrain应变Engineeringstrain工程应变，习用应变，张应变Truestrain真应变

-伸长率elongationratioStrain-theamountofdeformationasampleundergoeswhenoneputsitunderstress.Straincanbeelongation,bending,compression,oranyothertypeofdeformation.Stress应力

Engineeringstress工程应力，张应力Truestress真应力Stress-theamountofforceexertedonanobject,dividedbythecross-sectionalareaoftheobject.Thecross-sectionalareaistheareaofacross-sectionoftheobject,inaplaneperpendiculartothedirectionoftheforce.Stressisusuallyexpressedinunitsofforcedividedbyarea,suchasN/m2.Tensilemodulus拉伸模量orYoung’smodulus杨氏模量柔量ComplianceModulus-theabilityofasampleofamaterialtoresistdeformation.Shear剪切剪切位移S，剪切角，剪切面间距d剪切应变

剪切应力ShearingstressShearmodulusandcomplianceinshear

剪切（切变）模量和剪切柔量简单剪切实验能把高聚物宏观力学性能与它们内部分子运动相联系，建立高聚物力学行为的分子理论。固体液体粘弹体适用Compression压缩流体静压力P压缩应变Compressionstrain压缩模量ModulusofcompressionTherelationshipbetweenYoung’smodulusE,shearmodulusGandcompressionmodulusBPossionratio泊松比

泊松比定义：拉伸试验中材料横向应变与纵向应变的比值之负数。它是一个反应材料性质的重要参数。对各向同性的材料而言Possionratiosfordifferentpolymers泊松比数值解释0.5不可压缩或拉伸中无体积变化0.0没有横向收缩0.49~0.499橡胶的典型数值0.20~0.40塑料的典型数值E,G,Band

Onlytwoindependentvariables6.2Thermodynamicalanalysisofrubberelasticity橡胶的热力学分析l

0–Originallengthf–tensileforcedl–extendedlengthtensileP—所处大气压dV—体积变化FirstlawofthermodynamicsdU=dQ-dWdU–体系内能Internalenergy变化dQ–体系吸收的热量dW–体系对外所做功PdVfdl膨胀功PdV

和拉伸功fdldW=PdV-fdl假设过程可逆dQ=TdS热力学第二定律热力学定律热力学第一定律也就是能量守恒定律。热力学第二定律有几种表述方式：克劳修斯表述热量可以自发地从较热的物体传递到较冷的物体，但不可能自发地从较冷的物体传递到较热的物；开尔文-普朗克表述不可能从单一热源吸取热量，并将这热量变为功，而不产生其他影响。热力学第三定律通常表述为绝对零度时，所有纯物质的完美晶体的熵值为零。或者绝对零度（T=0K）不可达到。利用H=U+PV等温等压条件下（T,P一定）橡胶的热力学方程（6-13）（6-14）dU=TdS-PdV+fdl

而H=U+PV

即U=H-PV则dU=dH-PdV-VdP于是dH-PdV-VdP=TdS-PdV+fdl

即fdl=dH-TdS故推导过程（6-13）AccordingtoGibbsfunction

——吉布斯函数G=H-TSJosiahWillardGibbs(1839~1903)H=U+PVH、T、S分别为系统的焓Enthalpy、热力学温度Temperature和熵Entropy焓一个热力学系统中的能量参数

，对任何系统来说，焓的定义为：U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积推导过程Makingderivation求导数dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdTdG=VdP-SdT+fdlG=U+PV-TSdU=TdS-PdV+fdl因为所以恒温恒压，i.e.T,P不变，dT=dP=0恒压恒长，i.e.P,l不变,dP=dl=0G为状态函数，改变求导顺序不影响结果将上述结果代入公式（6-13）中，得到（6-14）等温等容条件下（T,V一定），橡胶的热力学方程（6-15）（6-16）自己推导！f-TCurve结果：各直线外推到T=0时，几乎都通过坐标的原点。这说明橡皮拉伸时，内能几乎不变，而主要是熵变（内能对高弹性的贡献约10%）。固定拉伸比时天然橡胶的拉力f（或张力）-温度关系曲线Similartowhichtypeofmaterials?橡胶弹性与

弹性相似，都是

弹性，弹性模量随温度升高而

。气体液体固体拉伸，熵减小（卷曲变伸展）；回弹，熵增加。外力作用引起熵变橡胶弹性是熵弹性回弹动力是熵增热量变化于是

PdV=0，则

fdl=-TdS拉伸dl>0,dS<0dQ<0拉伸放热回缩dl<0,dS>0dQ>0回缩吸热∵内能不变，故dU=0则在恒容条件下（dV=0

）由dU=TdS-PdV+fdl=0fdl

=-TdS

=-dQ体系吸收热量dQ=TdS等温等容条件下（T,V一定），橡胶的热力学方程的推导过程dU=TdS-PdV+fdl等温等容，故dV=0于是fdl=dU-TdS故（6-15）推导过程dG=VdP-SdT+fdlT,V一定，则dT=dV=0则l,V一定，则dl=dV=0则G为状态函数，改变求导顺序不影响结果将上述结果代入公式（6-15）中，得到（6-16）第十七讲橡胶弹性的统计理论和唯象理论本讲内容：橡胶弹性的统计理论橡胶状态方程橡胶状态方程的一般修正“幻象网络”理论唯象理论影响因素热塑性弹性体重点及要求：橡胶状态方程及一般修正；一般了解“幻影网络”理论和和唯象理论；熟悉橡胶和热塑性弹性体结构与性能关系

教学目的：橡胶是高分子材料的最大种类之一，研究其力学行为与分子结构和分子运动之间关系具有重要的理论和实际意义。通过本讲的学习，可以全面理解和掌握橡胶弹性产生的理论原因及在实际中的应用。

6.3StatisticalTheoriesofRubberElasticity橡胶弹性的统计理论

统计理论讨论的是橡胶弹性问题的核心——形变过程中突出的熵效应，而忽略内能的贡献。橡胶不交联，几乎没有使用价值，因此研究交联橡胶的高弹形变具有重要的实际意义。定义两个有用的概念：网链——已交联的分子链（交联点间的分子链）网络——许多网链结合在一起形成的结构每个交联点由四个有效链组成两交联点间的链为Gaussian链高斯链组成的各向同性网络的构象总数是各个网络链构象数目的乘积形变为仿射形变拉伸过程中体积不变只考虑熵的变化，忽略内能变化假设6.3.1状态方程交联点由四个有效链组成网链——已交联的分子链（交联点间的分子链）网络——许多网链结合在一起，形成的结构高斯链Gaussianchain对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原点(0,0,0)，那么其另一端出现在坐标(x,y,z)处小体积dxdydz内的概率为：

2=3/(2zb2)z–链段数目b–链段长度构象数

C-constant概率密度构象数仿射形变Affinedeformation网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。主伸长比率

1

2

3

形变前，(xi,yi,zi)形变后，(

1xi,

2yi,

3zi)形变前构象熵形变后构象熵Thechangeofentropy第i个网链的构象熵的变化Isotropicnetwork各向同性的网络高斯链的均方末端距：Thechangeoffreeenergy

F忽略内能变化恒温过程中，体系Helmholtz自由能

F的减少等于对外界所做的功

W。Store-energyfunction

F（储能函数）Uniaxialelongation单轴拉伸体积不变+拉伸力fforce-elongationratiorelation

外力-伸长比关系应力Stress

橡胶状态方程2聚合物密度一般固体物质符合虎克定律结论：形变很小时，交联橡胶的应力-应变关系符合虎克定律橡胶形变时体积不变，泊松比

为0.5状态方程1改写为E–初始杨氏模量；G-初始剪切模量-橡胶状态方程3橡胶状态方程总结橡胶状态方程1橡胶状态方程2橡胶状态方程3Comparisonoftheoreticalcurveandexperimentalresults由图可见：λ＜1.5拉伸较小时理论与实验曲线重合λ＜6时，产生偏差，但偏差不大，实验值小λ＞6时，偏差很大66.3.2橡胶状态方程的一般修正（1）前因子修正—网链末端距非高斯分布的修正网链数的修正修正后的单位体积内的有效网链数N’（3）网链的物理缠结（5）交联网的非仿射形变（4）交联网形变时体积变化6.3.3幻象网络理论

TheTheoryofPhantomnetworkFlory提出，针对完全非仿射形变S.F.

Edwardsapproach(1976)高分子链间的缠结作用是高分子物理中悬而未决的难题,其实质是高分子链的拓扑(Topology)结构限制作用的表征Mobiusbelt管子模型6.4橡胶弹性的唯象理论

Phenomenologicaltheory当橡皮发生形变时，外力所做的功储存了下来，因此储能函数W是拉伸比的函数，考虑对称性等因素，Mooney由纯粹的数学论证推出应变储能函数表达式：C1,C2areconstants,nophysicalmeanings.6.4.1Mooney-Rivlin

理论Mooney方程只适用于橡胶单轴拉伸过程，Rivilin提出的应变储能函数既适用单轴拉伸，也适用双轴拉伸。DifferentrelationshipsbetweenmodulusandelongationratioEdwardrubemodel爱德华鲁贝模型Affinedeformation仿射变形Mooney-Rivlin

Equation穆尼-里夫林方程Phantomdefromation幻象网络6.5橡胶弹性的影响因素橡胶的种类分子量的大小交联程度溶胀效应其他因素：网链的极限伸长6.5.1交联与缠结效应对于起始分子量不同而交联度相同的一系列试样，模量随起始分子量的增加而提高。橡胶硫化前，分子链彼此缠绕。硫化后，交联点间网链的“圈套”有可能形成永久性的链间缠结点，它们起着附加交联点的作用。（硫化过程在溶胀状态或取向条件下进行，缠结作用可削弱。）6.5.2Swellingeffect溶胀效应溶剂小分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，只能使其溶胀。体系网链密度降低，平均末端距增加，进而模量下降。溶胀交联橡胶的溶胀包括两部分：溶剂分子与大分子链混合，熵增，有利于溶胀

GM分子链拉长，储存弹性能，熵减，不利于溶胀

Gel达到溶胀平衡化学位达平衡即溶胀体内部溶剂的化学位和溶胀体外部纯溶剂的化学位相等Ifthevolumefractionofpolymer

2isverysmall弹性自由能求偏导ApplicationToobtaintheHungginsparametersToobtaintheaveragemolecularweightbetweencross-linkedpointsMc交联度低时Mc大，Q大，即溶胀后体积增加多6.5.3其他因素网链的极限伸长（影响模量）应变诱发结晶（温度升高或溶胀可抑制）填料（刚性填料，补强作用，弹性不变）6.6热塑性弹性体

Thermoplasticelastomer-TPE交联为弹性体（橡胶）具有高弹性的条件之一，如果交联点为物理交联，则形成热塑弹性体。兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹性，高温下又能塑化成型。生产方法通过聚合方法得到的嵌段共聚物，如：SBS机械共混法，得弹性体与塑料的共混物，如：Ethylenepropylenerubber/PP（乙丙橡胶与聚丙烯的共混物）DefinitioninEnglishElastomer-rubber.Hotshotscientistssayarubberorelastomerisanymaterialthatcanbestretchedmanytimesitsoriginallengthwithoutbreaking,andwillsnapbacktoitsoriginalsizewhenitisreleased.Thermoplastic-amaterialthatcanbemoldedandshapedwhenit’sheated.（n.热塑性塑料,a.热塑性的）Thermoset热固性塑料Thermoset-ahardandstiffcrosslinkedmaterial.Thermosetsaredifferentfromthermoplastics,whichbecomemoldablewhenheated.Thermosetsarecrosslinked,sotheydon't.Also,theyaredifferentfromcrosslinkedelastomers.Thermosetsarestiffanddon'tstretchthewaye