渭师院高分子物理课件08聚合物的屈服与断裂

Chap8YieldingandFractureofPolymer

第八章聚合物的屈服与断裂CollegeofChemistryandLifeScienceWeinanNormalUniversity6学时１９４５年９月２日，日本无条件投降签字仪式在停泊于日本东京湾的美国战列舰“密苏里”号上举行。本章的教学内容、要求和目的教学内容：聚合物的应力—应变曲线聚合物的屈服聚合物的断裂与强度重点要求：

会从聚合物应力—应变曲线获取信息，掌握屈服和断裂现象及其机理、韧性和强度的影响因素及增韧、增强方法和机理。学习目的：

能从分子结构、凝聚态结构和屈服、断裂特征上对材料的韧性和强度进行初步判断，学会聚合物的增韧、增强方法，以满足其使用要求。第二十一讲聚合物的应力-应变曲线和屈服主要内容：聚合物的应力—应变曲线聚合物的屈服

聚合物的屈服现象、机理和屈服判据

本讲重点及要求：学会从分子运动角度分析聚合物的应力—应变曲线，掌握聚合物屈服现象、机理和判据。聚合物的屈服与断裂8.1Thestress-straincurves应力-应变曲线研究聚合物的极限性质，即在较大外力的持续作用或强大外力的短时作用后，聚合物发生大形变直至宏观破坏或断裂。Typicalstress-straincurveforamorphouspolymerattemperaturebelowTgEngineeringstresstoengineeringstrain强度：材料对破坏或断裂的抵抗能力。8.1.1Thestress-straincurves应力-应变曲线

A

弹性极限应变

A弹性极限应力

B

断裂伸长率

B断裂强度

Y

屈服应力Ypoint:Yieldpoint屈服点Apoint:Pointofelasticlimit弹性极限点Bpoint:Breakingpoint断裂点断裂能FractureenergyStress-strain曲线下面积称作断裂能：材料从开始拉伸至破坏所吸收的能量。Young’sModulus杨氏模量形变过程弹性形变-屈服-应变软化-冷拉-应变硬化-断裂从分子运动机理解释上述过程从应力—应变曲线可以获得的被拉伸聚合物的信息

聚合物的屈服强度或屈服应力（Y点强度）

聚合物的杨氏模量（OA段斜率）聚合物的断裂强度（B点强度）聚合物的断裂伸长率（B点伸长率）聚合物的断裂韧性或断裂能（曲线下面积）8.1.2

Stress-straincurvesundervariousconditions

各种情况下的应力-应变曲线(a)Temperaturea:T<<Tg

c:T<Tg(几十度)d:T>Tgb:T<TgTemperature

0°C50~70°C70°C0~50°CExample-PVC脆断韧断无屈服屈服后断Results

TT温度升高，分子链段热运动加剧，松弛过程加快，表现出材料模量和强度下降，伸长率变大，应力－应变曲线形状发生很大变化。图PMMA的应力-应变曲线随环境温度的变化（常压下）(b)strainrate应变速率Strainrate时温等效原理：拉伸速度快=时间短 低温度速率速率高温=长时=低速低温=短时=高速Example:PMMA(c)Pressureofenvironment环境压力研究发现，对许多非晶聚合物，如PS、PMMA等，其脆-韧转变行为还与环境压力有关。右图可见，PS在低环境压力（常压）下呈脆性断裂特点，强度与断裂伸长率都很低。随着环境压力升高，材料强度增高，伸长率变大，出现典型屈服现象，材料发生脆-韧转变。T一定，p增加，相当于p一定，T降低图

聚苯乙烯的应力-应变曲线随环境压力的变化（T=31℃）

a:脆性材料c:韧性材料d:橡胶b:半脆性材料酚醛或环氧树脂PP,PE,PCPS,PMMANaturerubber,PI(d)CompositionofPolymers物质结构组成(e)Crystallization结晶应变软化更明显冷拉时晶片的倾斜、滑移、转动，形成微晶或微纤束(f)TheSizeofSpherulites

球晶大小球晶大小对强度的影响超过了结晶度的影响。大球晶一般使试样断裂伸长率和韧性都降低。(g)TheDegreeofCrystallization结晶度结晶度增加，屈服应力、强度、模量、硬度等提高，断裂伸长率、冲击性能等则下降。例图8-10.Differenttypesofstress-straincurve软硬脆韧强弱ComparingStrongandtough说

明硬而脆型此类材料弹性模量高（OA段斜率大）而断裂伸长率很小(<2%)。在很小应变下，材料尚未出现屈服已经断裂，断裂强度较高。在室温或室温之下，PS、PMMA、酚醛树脂等表现出硬而脆的拉伸行为。硬而强型此类材料弹性模量高，断裂强度高，断裂伸长率小。通常材料拉伸到屈服点附近就发生破坏（大约为5%）。如硬质PVC制品。强而韧型此类材料弹性模量、屈服应力及断裂强度都很高，断裂伸长率也很大，应力－应变曲线下的面积很大，说明材料韧性好，是优良的工程材料。强而韧的材料，在拉伸过程中显示出明显的屈服、冷拉或细颈现象，细颈部分可产生非常大的形变。随着形变的增大，细颈部分向试样两端扩展，直至全部试样测试区都变成细颈。很多工程塑料如聚酰胺、聚碳酸酯及醋酸纤维素、硝酸纤维素等属于这种材料。软而韧型此类材料弹性模量和屈服应力较低，断裂伸长率大(20%-1000%)，断裂强度可能较高，应力－应变曲线下的面积大。各种橡胶制品和增塑PVC具有这种应力－应变特征。软而弱型此类材料弹性模量低，断裂强度低，断裂伸长率也不大。一些聚合物软凝胶和干酪状材料具有这种特性。8.2Theplasticityandyieldingofpolymer

聚合物的塑性和屈服高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高聚物将在恒应力下“塑性流动”，即链段沿外力方向开始取向。高聚物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为10%-20%（与金属相比）。屈服点以后，大多数高聚物呈现应变软化，有些还非常迅速。屈服应力对应变速率和温度都敏感。屈服发生时，拉伸样条表面产生“银纹”或“剪切带”,继而整个样条局部出现“细颈”。屈服主要特征Strainsoftening应变软化

弹性变形后继续施加载荷，则产生塑性形变，称为继续屈服，包括：应变软化：屈服后，应变增加，应力反而有稍许下跌的现象，原因至今尚不清楚。呈现塑性不稳定性，最常见的为细颈。塑性形变产生热量，试样温度升高，变软。发生“取向硬化”，应力急剧上升。试样断裂。横截面小的地方应力集中的地方

出现“细颈”的位置几何因素，即材料尺寸在各处的微小差别（微观不均匀性）。材料在屈服点以后的应变软化（局部软化导致塑性不稳定性发展）。出现“细颈”的可能原因Orientation细颈稳定取向硬化

Considère作图法唯象角度

判据8.2.1NeckingandShearBand细颈与剪切带(1)细颈:屈服时，试样出现的局部变细的现象。Necking细颈现象（颈缩现象）为什么会出现细颈？——应力最大处。哪里的应力最大？Engineeringstressandtruestress工程应力和真应力EngineeringstressTruestressForceInitialcross-sectionareaForceCross-sectionareaRelationshipbetweenengineeringstressandtruestressunderincompressibleconditionConsidère

作图法:在真应力-应变曲线上确定与工程应力-应变屈服点Y所对应的B点。Y点（2）Shearband剪切带韧性聚合物单向拉伸至屈服点时，试样上出现与拉伸方向成45角的剪切滑移变形带。图8-16~8-18.FF剪切屈服现象、机理及判据

横截面A0,受到的应力

0=F/A0拉伸中材料某个面受力分析剪切屈服：即在细颈发生前，试样表面出现与拉伸方向成45°角的剪切带。WHY？斜截面A

受力法应力切应力Discussion

=0

n=0

s=0

=45

n=0/2

s=0/2

=90

n=0

s=0法应力最大切应力最大应力最小抵抗外力的方式抗张强度：抵抗拉力的作用抗剪强度：抵抗剪力的作用两种当应力

0增加时，法向应力和切向应力增大的幅度不同抗张强度什么面最大？

=0，

n=0抗剪强度什么面最大？

=45，

s=0/2切应力双生互等定律当=45时

s=

0/2当=-90=-45时

s=-

0/2发生屈服屈服判据两个互相垂直的斜面上的切应力的数值相等，方向相反，它们不能单独存在，总是同时出现的性质。（3）Crazing银纹银纹现象为聚合物所特有，它是聚合物在张应力作用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100µm、宽度为10µm左右、厚度约为1µm的微细凹槽或裂纹的现象。由于裂纹区的密度和折射率低于高聚物本体,在裂纹和本体高聚物之间的界面上有全反射现象,裂纹看上去呈银色的光亮条纹,所以形象的称为银纹现象.

分类环境银纹溶剂银纹应力银纹Microstructureofcrazing微纤Microfibril微纤平行与外力方向，银纹长度方向与外力垂直。也称为银纹质银纹方向和分子链方向银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的50%，折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路（所以也称应力发白）。加热退火会使银纹消失。F银纹的扩展中间分子链断裂扩展形成裂纹银纹和剪切带均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象主要区别剪切屈服银纹屈服形变形变大几十~几百%形变小<10%曲线特征有明显的屈服点无明显的屈服点体积体积不变体积增加力剪切力张应力结果冷拉裂缝一般情况下，材料既有银纹屈服又有剪切屈服细颈、剪切带和银纹比较主要区别细颈、剪切带银纹形变量形变量大10~100%形变量小<10%曲线特征有明显的屈服点无明显的屈服点体积体积几乎不变体积增加主要相同点能量吸收能量吸收能量一般来讲，既有银纹屈服也有剪切屈服第二十二讲聚合物的强度及格理非斯断裂理论主要内容：聚合物的强度聚合物的断裂形式格理非斯断裂理论本讲重点及要求：掌握聚合物的强度及格理非斯断裂理论。教学目的：了解材料的破坏形式和理论，指导材料的制备和使用。8.2聚合物的断裂与强度

Thefractureandstrengthofpolymers机械强度是指材料抵抗破坏的能力张应力拉伸强度弯曲力矩抗弯强度压应力压缩强度拉伸模量弯曲模量硬度破坏力强度指标如何区分断裂形式？——关键看屈服脆断：屈服前断裂韧断：屈服后断裂<5%脆性断裂brittleruptureorfractureorbreaking韧性断裂ductileruptureorfractureorbreaking8.2.1脆性断裂与韧性断裂脆性断裂屈服前断裂无塑性流动表面光滑由张应力分量引起韧性断裂屈服后断裂有塑性流动表面粗糙由切应力分量引起相比于脆性断裂，韧性断裂的断裂面形状较为 断裂伸长率较

断裂能较试样发生脆性或者韧性断裂与材料组成有关，除此之外，同一材料是发生脆性或韧性断裂还与温度T和拉伸速度

有关。光滑大小粗糙大小材料的断裂方式分析聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。化学键拉断15000MPa分子间滑脱5000MPa分子间扯离氢键500MPa范德华力100MPa理论值在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千MPa，而实际只有几十MPa。e.g.PA,60MPaPPO,70MPa理论值与实验结果相差原因是？WHY？断裂强度对碳链聚合物，已知C－C键能约为335～378kJ·mol-1，相当于每键的键能为5~6×10-19J。这些能量可近似看作为克服成键的原子引力W，将两个C原子分离到键长的距离d所做的功f。C－C键长d=0.154nm，由此算出一个共价键力f

为由X射线衍射实验测材料的晶胞参数，可求得大分子链横截面积。如求得聚乙烯分子链横截面为

，由此得到高分子材料的理论强度为：

理论强度是人们从化学结构可能期望的材料极限强度，由于高分子材料的破坏是由化学键断裂引起的，因此可从拉断化学键所需作的功计算其理论强度。实验观察到在玻璃态聚合物中存在大量尺寸在100nm的孔穴，聚合物生产和加工过程中又难免引入许多杂质和缺陷。在材料使用过程中，由于孔穴的应力集中效应，有可能使孔穴附近分子链承受的应力超过实际材料所受的平均应力几十倍或几百倍，以至达到材料的理论强度，使材料在这些区域首先破坏，继而扩展到材料整体。

实际上高分子材料的强度比理论强度小得多，仅为几个到几十个MPa。为什么实际强度与理论强度差别如此之大？研究表明，材料内部微观结构的不均匀和缺陷是导致强度下降的主要原因。实际高分子材料中总是存在这样那样的缺陷，如表面划痕、杂质、微孔、晶界及微裂缝等，这些缺陷尺寸很小但危害很大。链末端

链缠结

可能导致聚合物强度下降的微观结构细节示意图次价键

交联点

片晶内缺陷分离的异物

微空洞

填料粒子（相容性差）

结晶区域

层间区（无定型区）微区边界Polymerbasedconcretecontainingsphericalinorganicparticles含无机球状颗粒的聚合物基水泥fatiguefracturesurface

疲劳断裂表面SEMfracturesurfaceofpolymerandwoodmatrixComparingofbrittleandductilefractures

脆断和韧断的比较

脆性断裂

韧性断裂屈服-线

b断裂能断裂表面断裂原因无有线性非线性小大小大平滑粗糙法向应力切向应力脆韧转变温度TbTbisalsocalledbrittletemperature.Brittleductiletransition脆韧转变——脆化温度，脆化点在一定速率下（不同温度）测定的断裂应力和屈服应力，作断裂应力和屈服应力随温度的变化曲线。断裂应力和屈服应力谁对应变速率更敏感？一定温度下，断裂应力和屈服应力随应变速率的变化曲线脆性断裂和韧性断裂判断T<Tb,先达到

b，脆性断裂T>Tb,先达到

y，韧性断裂Application对材料一般使用温度为哪一段？——T>TbTb越低材料韧性越好差Tb~TgTf~TdThreestatesTg~TfExample–PC聚碳酸酯Tg=150°CTb=-20°C室温下易不易碎？Example–PMMA聚甲基丙烯酸甲酯Tg=100°CTb=90°C室温下脆还是韧？Acrylic-PMMA

丙烯酸塑料-PMMATheinfluenceonTb（1）增加应变速率，脆化温度如何变化？升高！（2）存在缺口，形成应力集中，趋向于脆性，断裂应力减小，脆化温度升高。影响强度的因素内因——结构因素主链化学键力和分子链间作用力极性基团密度大，强度高；主链含芳环，强度高氢键密度大，强度高；支化程度高，强度低；适度交联，强度高分子量较大，强度高结晶度高，强度高取向，强度高缺陷，强度低增塑剂，强度低（稀释作用，分子间作用力减小）外因——温度、拉伸速率低温和高应变速率下，聚合物倾向于脆断。温度越低，应变速率越高，断裂强度越大。8.2.2Griffithcracktheory断裂理论为什么材料的实际强度远远低于理论强度？存在缺陷为什么在缺陷处断裂？缺陷处应力集中缺陷处应力多大？Griffiththeory无限大平板中椭圆形裂缝的应力集中考察椭圆周围什么地方受力最大？—应力集中处（多大？）Ellipsoidab公式表达

平均张应力对圆形，a=b对椭圆，a增加，b减小剧烈——最终结果就是断裂打破砂锅问到底问与纹谐音切应力分量Griffithcracktheory断裂理论——讨论什么时候裂纹开始扩展E-弹性储存能量Gc-拉伸过程中材料所吸收的能量a-裂缝长度的一半裂缝扩展的临界应力Griffith从能量平衡的观点分析断裂过程，结果：临界应力强度KIC和应力强度因子KICriticalstressintensity

KICStressintensityfactor

KIE-弹性储存能；Gc-拉伸过程中材料所吸收的能量——为裂纹扩展阻力——为裂纹扩展动力力越强，大；裂缝越长，a越大Discussion临界应力强度KIC应力强度因子KI裂纹扩展阻力裂纹扩展动力临界应力强度KIC应力强度因子KI裂纹稳定临界应力强度KIC应力强度因子KI裂纹扩展Exercise现有一块有机玻璃(PMMA)板，内有长度为10mm的中心裂纹，该板受到一个均匀的拉伸应力=450*106N/m2的作用力。已知该材料的临界应力强度因子KIC=84.7*106N/m2.m1/2,安全系数n=1.5,问板材结构是否安全？a=10mm/2=5*10-3m临界应力强度KIC应力强度因子KI裂纹稳定本节小结机械强度拉伸强度脆-韧转变和脆-韧转变点脆断、韧断聚合物理论强度与实际强度差异原因影响聚合物强度的因素断裂理论临界应力强度第二十三讲聚合物的强度与韧性主要内容：聚合物的拉伸强度与增强聚合物的韧性与增韧聚合物的疲劳本章重点及要求：掌握聚合物强度和韧性的影响因素、增强和增韧的方法与机理教学目的：指导选材、改性、加工和使用。8.2.4聚合物的拉伸强度

Tensilestrengthofpolymers屈服强度断裂强度拉伸强度

tb-试样厚度，d-试样宽度P-最大载荷8.2.4.1拉伸强度及影响因素影响拉伸强度的因素化学键拉断分子间滑脱分子间扯离主要方式化学键断裂所需力最大分子间扯离所需力最小通过断裂形式分析：分子之间相互作用大小对强度影响最大考虑分子结构因素极性基团或氢键主链上含芳杂环结构适度的交联结晶度大取向好高低拉伸强度

t高低加入增塑剂高低高低高低高低缺陷存在高低考虑外界因素温度高应变速率大高低高低拉伸强度

tPolymerswithdifferentproperties8.2.4.2增强reinforcement除增强材料本身应具有较高力学强度外，增强材料的均匀分散、取向以及增强材料与聚合物基体的良好界面亲和也是提高增强改性效果的重要措施。

由于高分子材料的实际力学强度、模量比金属、陶瓷低得多，应用受到限制，因而高分子材料的增强改性十分重要。改性的基本思想是用填充、混合、复合等方法，将增强材料加入到聚合物基体中，提高材料的力学强度或其它性能。常用的增强材料有粉状填料（零维材料），纤维（一维材料），片状填料（二维材料）等。粒子Powder纤维Fiber液晶LiquidCrystalC，SiO2Glassfiber,CarbonfiberPolyesterFiller填料增强途径（1）粒子增强Carbonblackreinforcement橡胶+碳黑增强机理：活性粒子吸附大分子，形成链间物理交联，活性粒子起物理交联点的作用。惰性填料怎么办？例：PVC+CaCO3，PP+滑石粉炭黑增强橡胶是最突出的粉状填料增强聚合物材料的例子。炭黑是典型活性填料，尺寸在亚微米级，增强效果十分显著。表1列出几种橡胶用炭黑或白炭黑（二氧化硅）增强改性的效果。可以看出，尤其对非结晶性的丁苯橡胶和丁腈橡胶，经炭黑增强后拉伸强度提高10倍之多，否则这些橡胶没有多大实用价值。橡胶拉伸强度

/MPa增强倍数纯胶含炭黑橡胶非结晶型硅橡胶①0.3413.740丁苯橡胶1.9619.010丁腈橡胶1.9619.610结晶型天然橡胶19.031.41.6氯丁橡胶14.725.01.7丁基橡胶17.618.61.1①

白炭黑补强表1几种橡胶采用炭黑增强的效果对比吸附有多条大分子链的炭黑粒子具有均匀分布应力的作用，当其中某一条大分子链受到应力时，可通过炭黑粒子将应力传递到其他分子链上，使应力分散。而且即便发生某一处网链断裂，由于炭黑粒子的“类交联”作用，其他分子链仍能承受应力，不致迅速危及整体，降低发生断裂的可能性而起增强作用。活性填料的增强效果主要来自其表面活性。炭黑粒子表面带有好几种活性基团（羧基、酚基、醌基等），这些活性基团与橡胶大分子链接触，会发生物理的或化学的吸附。图1化学交联与物理交联示意图上图：化学交联下图：物理吸附碳酸钙、滑石粉、陶土以及各种金属或金属氧化物粉末属于惰性填料。

对于惰性填料，需要经过化学改性赋予粒子表面一定的活性，才具有增强作用。例如用表面活性物质如脂肪酸、树脂酸处理，或用钛酸酯、硅烷等偶联剂处理，或在填料粒子表面化学接枝大分子等都有很好的效果。图2粉状填料经硬脂酸处理填充HDPE的SEM图上图：硬脂酸用量0.9%下图：1.5%

惰性填料除增强作用外，还能赋予高分子材料其他特殊性能和功能，如导电性、润滑性、高刚性、气隔性等，提高材料的性/价比。图3

高领土填充HDPE增强PE的阻隔性（TEM图）纤维增强塑料是利用纤维的高强度、高模量、尺寸稳定性和树脂的低密度、强韧性设计制备的一种复合材料。两者取长补短，复合的同时既克服了纤维的脆性，也提高了树脂基体的强度、刚性、耐蠕变和耐热性。常用的纤维材料玻璃纤维碳纤维硼纤维天然纤维基体材料热固性树脂热塑性树脂橡胶类材料（2）纤维增强用玻璃纤维或其他织物与环氧树脂、不饱和聚酯等复合制备的玻璃钢材料是一种力学性能很好的高强轻质材料，其比强度、比模量不仅超过钢材，也超过其他许多材料，成为航空航天技术中的重要材料。基体材料：热固性树脂：环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂；热塑性树脂：聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。表2玻璃纤维增强的某些热塑性塑料的性能①材料拉伸强度/伸长率/％冲击强度(缺口)/Jm-1弹性模量/热变形温度(1.86MPa)/K聚乙烯未增强2256078.50.78321聚乙烯增强7553.82366.19399聚苯乙烯未增强5792.015.72.75358聚苯乙烯增强9601.11318.34377聚碳酸酯未增强61860～1666282.16405～471聚碳酸酯增强13701.7196～47011.7420～422尼龙66未增强68660542.75339～359尼龙66增强20602.21995.98～12.55>473聚甲醛未增强6866074.52.75383聚甲醛增强8241.5425.59441①

均含玻璃纤维20-40%Glasssteelboatglassyfiber+polyester增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷例：尼龙+玻纤/碳纤维/晶须/硼纤维增强效果与纤维的长度、纤维与聚合物之间的界面粘接力有关纤维增强的机理纤维增强塑料的机理是依靠两者复合作用。纤维具有高强度可以承受高应力，树脂基体容易发生粘弹变形和塑性流动，它们与纤维粘结在一起可以传递应力。图4给出这种复合作用示意图。图4

纤维增强塑料的复合作用示意图材料受力时，首先由纤维承受应力，个别纤维即使发生断裂，由于树脂的粘结作用和塑性流动，断纤维被拉开的趋势得到抑制，断纤维仍能承受应力。树脂与纤维的粘结还具有抑制裂纹传播的效用。材料受力引发裂纹时，软基体依靠切变作用能使裂纹不沿垂直应力的方向发展，而发生偏斜，使断裂功有很大一部分消耗于反抗基体对纤维的粘着力，阻止裂纹传播。由此可见，纤维增强塑料时，纤维与树脂基体界面粘合性的好坏是复合的关键。对于与树脂亲合性较差的纤维，如玻璃纤维，使用前应采用化学或物理方法对表面改性，提高其与基体的粘合力。复合作用原理图5

玻璃纤维增强PP树脂，纤维表面未经处理纤维含量：30%（w）图6

玻璃纤维增强PP树脂，纤维表面经偶联处理纤维含量：30%（w）拉伸强度由上图的40MPa增至87MPa冲击强度由上图的16kJ.m-2增至34kJ.m-2玻璃纤维增强（玻璃纤维与环氧树脂）：一层玻璃纤维，一层环氧，刷出来。受力主体变为纤维，因此纤维要搭接好。纤维是一种高度取向结构，从而强度好。问题：玻璃纤维是一个方向好还是多向好？基于上述机理也可得知，在基体中，即使纤维都已断裂，或者直接在基体中加入经过表面处理的短纤维，只要纤维具有一定的长径比，使复合作用有效，仍可以达到增强效果。实际上短纤维增强塑料、橡胶的技术都有很好的发展，部分已应用于生产实践。

按复合作用原理，短纤维的临界长度Lc可按下式计算：

式中为纤维的拉伸屈服应力，为基体的剪切屈服应力，d为纤维直径。

纤维取向对断裂过程的影响图7纤维平行于拉伸方向a)纤维脱离基体并拔出b)部分纤维脱离并拔出，纤维断裂c)纤维与基体粘附良好，纤维断裂

图8纤维垂直于拉伸方向a)纤维与基体分离，形成空洞b)斜纤维脱离基体，纤维断裂c)裂纹在基体内或沿边界扩展

由此可见，纤维取向使材料出现各向异性。一般平行于纤维取向方向的材料强度高。断裂易发生在垂直于纤维取向方向上。RacingbicycleCarbonfiber（3）液晶原位增强增强机理：热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而起到增强作用。由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混物基体中就地形成的，故称做“原位”复合增强。热致液晶+热塑性聚合物共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum8.2.5聚合物的抗冲击强度和增韧改性8.2.5.1冲击强度Impactstrength——是衡量材料韧性的一种指标冲断试样所消耗的功冲断试样的厚度和宽度增韧剂：elasticizer,plasticizer,softener高分子材料抗冲击强度是指标准试样受高速冲击作用断裂时，单位断面面积（或单位缺口长度）所消耗的能量。它描述了高分子材料在高速冲击作用下抵抗冲击破坏的能力和材料的抗冲击韧性，有重要工艺意义。但它不是材料基本常数，其量值与实验方法和实验条件有关。抗冲击强度实验抗冲击强度的测定方法高速拉伸试验落锤式冲击试验摆锤式冲击试验悬臂梁式（Izod）简支梁式（Charpy）采用简支梁式冲击试验时，将试样放于支架上（有缺口时，缺口背向冲锤），释放事先架起的冲锤，让其自由下落，打断试样，利用冲锤回升的高度，求出冲断试样所消耗的功A，按下式计算抗冲击强度：式中分别为试样冲击断面的宽和厚，抗冲击强度单位为。若实验求算的是单位缺口长度所消耗的能量，单位为。图9

简支梁式冲击试验机（Charpy）示意图Pendulummachine摆锤冲击机悬臂梁冲击试验机（Izod

）示意图拉伸断裂实验中，材料拉伸应力-应变曲线下的面积（图10）相当于试样拉伸断裂所消耗的能量，也表征材料韧性的大小。很显然，断裂强度高和断裂伸长率大的材料韧性也好。但这个能量与抗冲击强度不同。不同在于，两种实验的应变速率不同，拉伸实验速率慢而冲击速率极快；拉伸曲线求得的能量为断裂时材料单位体积所吸收的能量，而冲击实验只关心断裂区表面吸收的能量。图10材料拉伸实验的应力-应变曲线

三个阶段中物料吸收能量的能力不同，有些材料如硬质聚氯乙烯，裂纹引发能高而扩展能很低，这种材料无缺口时抗冲强度较高，一旦存在缺口则极容易断裂。裂纹扩展是材料破坏的关键阶段，因此材料增韧改性的关键是提高材料抗裂纹扩展的能力。冲击破坏过程虽然很快，但根据破坏原理也可分为三个阶段：一是裂纹引发阶段，二是裂纹扩展阶段，三是断裂阶段。图7-30冲击实验中材料受力及屈挠关系曲线曲线下面积：白亮区域——裂纹引发能阴影区域——裂纹扩展能脆性断裂和韧性断裂表面

图11左图脆性试样断裂表面的照片；右图韧性试样断裂表面的照片图12左图脆性试样断裂表面的电镜照片；右图韧性试样断裂表面的电镜照片8.2.5.2影响冲击强度的因素韧性好坏顺序a>b>c>dc>d>b>ad>c>b>a断裂能——曲线下的面积代表所吸收能量因素强度延展性请判断Discussion强度延展性——分子间作用力——分子链柔顺性极性基团或氢键有支链结构适度交联结晶度大双轴取向好差好差加入增塑剂好差好差好差好差韧性外界因素温度高应变速率大好差好差冲击强度

i即韧性影响抗冲击强度的因素1、缺口的影响冲击实验时，有时在试样上预置缺口，有时不加缺口。有缺口试样的抗冲强度远小于无缺口试样，原因在于有缺口试样已存在表观裂纹，冲击破坏吸收的能量主要用于裂纹扩展。另外缺口本身有应力集中效应，缺口附近的高应力使局部材料变形增大，变形速率加快，材料发生韧-脆转变，加速破坏。缺口曲率半径越小，应力集中效应越显著，因此预置缺口必须按标准严格操作。2、温度的影响

温度升高，材料抗冲击强度随之增大。对无定形聚合物，当温度升高到玻璃化温度附近或更高时，抗冲击强度急剧增大。

对结晶性聚合物，其玻璃化温度以上的抗冲击强度也比玻璃化温度以下的高，这是因为在玻璃化温度附近时，链段运动释放，分子运动加剧，使应力集中效应减缓，部分能量会由于材料的力学损耗作用以热的形式逸散。图13

几种聚丙烯试样抗冲强度随温度的变化3、结晶、取向的影响

对聚乙烯、聚丙烯等高结晶度材料，当结晶度为40-60%时，由于材料拉伸时有屈服发生且断裂伸长率高，韧性很好。结晶度再增高，材料变硬变脆，抗冲击韧性反而下降。这是由于结晶使分子间相互作用增强，链段运动能力减弱，受到外来冲击时，材料形变能力减少，因而抗冲击韧性变差。从结晶形态看，具有均匀小球晶的材料抗冲击韧性好，而大球晶韧性差。球晶尺寸大，球晶内部以及球晶之间的缺陷增多，材料受冲击力时易在薄弱环节破裂。

对取向材料，当冲击力与取向方向平行，冲击强度因取向而提高，若冲击力与取向方向垂直，冲击强度下降。由于实际材料总是在最薄弱处首先破坏，因此取向对材料的抗冲击性能一般是不利的。适当的双轴取向的聚合物，冲击强度提高。4、共混、共聚、填充的影响实验发现，采用与橡胶类材料嵌段共聚、接枝共聚或物理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗冲击性能。图14CPE在PVC/CPE共混物中的分散状态与共混时间的关系采用丁二烯与苯乙烯共聚得到高抗冲聚苯乙烯；采用氯化聚乙烯与聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韧性体，都将使基体的抗冲强度提高几倍至几十倍。橡胶增韧塑料已发展为十分成熟的塑料增韧技术，由此开发出一大批新型材料，产生巨大经济效益。图15CPE用量对PVC/CPE共混物力学性能的影响共聚、共混改性效果在热固性树脂及脆性高分子材料中添加纤维状填料，也可以提高基体的抗冲击强度。纤维一方面可以承担试片缺口附近的大部分负荷，使应力分散到更大面积上，另一方面还可以吸收部分冲击能，防止裂纹扩展成裂缝。图16

脆性基体中纤维对裂纹尖区的影响Wd—纤维撕脱能，Ws—纤维滑动能，Wp—纤维拔出能，Wmr—基体脆断能图17

韧性基体中纤维对裂纹尖区的影响Wd—纤维撕脱能，Ws—纤维滑动能，Wp—纤维拔出能，Wmr—基体断裂能，Wm—基体塑性变形能填充、复合改性效果与此相反，若在聚苯乙烯这样的脆性材料中添加碳酸钙之类的粉状填料，则往往使材料抗冲击性能进一步下降。因为填料相当于基体中的缺陷，填料粒子还有应力集中作用，这些都将加速材料的破坏。近年来人们在某些塑料基体中添加少量经过表面处理的微细无机粒子，发现个别体系中，无机填料也有增韧作用。8.2.5.3聚合物的增韧改性

TougheningofPolymers8.2.5.3.1橡胶增韧塑料橡胶增韧塑料e.gPVC＋CPE，PP＋EPDM增韧效果取决于分散相相畴大小和界面粘接力,即两者相容性.EPDM三元乙丙橡胶橡胶增韧塑料的增韧机理多重银纹机理crazingmechanism：橡胶粒子作为应力集中物诱发基体产生银纹而吸收能量。（一般脆性聚合物增韧为此机理，如：PS/SBS，PMMA/ACR）剪切屈服-银纹化理论shear-crazingmechanism：橡胶粒子作为应力集中物,在外力作用下诱发大量银纹和剪切带，吸收能量。橡胶粒子和剪切带控制和终止银纹。ACR指丙烯酸酯类（Acrylics）1、橡胶增韧塑料的经典机理橡胶增韧塑料的效果是十分明显的。无论脆性塑料或韧性塑料，添加几份到十几份橡胶弹性体，基体吸收能量的本领会大幅度提高。尤其对脆性塑料，添加橡胶后基体会出现典型的脆-韧转变。

关于橡胶增韧塑料的机理，曾有人认为是由于橡胶粒子本身吸收能量，橡胶横跨于裂纹两端，阻止裂纹扩展；也有人认为形变时橡胶粒子收缩，诱使塑料基体玻璃化温度下降。

研究表明，形变过程中橡胶粒子吸收的能量很少，约占总吸收能量的10%，大部分能量是被基体连续相吸收的。另外由橡胶收缩引起的玻璃化温度下降仅10℃左右，不足以引起脆性塑料在室温下屈服。

他们认为：橡胶粒子能提高脆性塑料的韧性，是因为橡胶粒子分散在基体中，形变时成为应力集中体，能促使周围基体发生脆-韧转变和屈服。

Schmitt和Bucknall等人根据橡胶与脆性塑料共混物在低于塑料基体断裂强度的应力作用下，会出现剪切屈服和应力发白现象；又根据剪切屈服是韧性聚合物（如聚碳酸酯）的韧性来源的观点，逐步完善橡胶增韧塑料的经典机理。

屈服的主要形式有：引发大量银纹（应力发白）和形成剪切屈服带，吸收大量变形能，使材料韧性提高。剪切屈服带还能终止银纹，阻碍其发展成破坏性裂缝。橡胶粒子引发银纹示意图图18ABS中两相结构示意图其中白粒子为橡胶相图19

应力作用下橡胶粒子变形，造成应力集中，引发银纹图20ABS中橡胶粒子引发银纹的电镜照片，其中黑粒子为橡胶相，白相为塑料相图21PVC/ABS共混物的电镜照片其中ABS粒子引发PVC基体产生银纹图22

高抗冲PS共聚物的电镜照片其中橡胶粒子引发PS基体产生银纹剪切屈服带图23

拉伸作用下聚碳酸酯试样中产生剪切屈服带的照片，注意剪切屈服带与应力方向成45°角，出现剪切屈服带的区域开始出现“颈缩”能量吸收示意图图24HIPS和ABS体系在应力作用下塑料基体、橡胶粒子及引发的银纹吸收能量示意图其中：aM

为塑料基体吸收的能量；aK

为橡胶粒子吸收的能量；

aC

为银纹吸收的能量；aB为最后断裂吸收的能量。应力－应变曲线受力过程示意图2、银纹化现象和剪切屈服带许多聚合物，尤其是玻璃态透明聚合物如聚苯乙烯、有机玻璃、聚碳酸酯等，在存储及使用过程中，由于应力和环境因素的影响，表面往往会出现一些微裂纹。有这些裂纹的平面能强烈反射可见光，形成银色的闪光，故称为银纹，相应的开裂现象称为银纹化现象。银纹化现象图25

拉伸试样在拉断前产生银纹化现象aPS，bPMMA注意银纹方向与应力方向垂直产生银纹的原因有两个：一是力学因素（拉应力、弯应力），二是环境因素（与某些化学物质相接触）。图26ABS试样在弯应力下产生银纹的电镜照片图27LDPE试样在弯应力作用和在n-丙醇中浸泡时产生环境应力开裂的照片银纹和裂缝不同。裂缝是宏观开裂，内部质量为零；而银纹内部有物质填充着，质量不等于零，该物质称银纹质，