武理工高分子物理课件第1章 高分子链的结构

第一章高分子链的结构1.1.1结构单元的化学组成高分子：由成千上万个小分子单体，通过聚合反应以共价键结合起来的长链分子。这个定义蕴含三个内容：重复单元

链节数目不定

不同的单体高分子可分为：碳链高分子杂链高分子

元素高分子梯形高分子

（1）碳链高分子

分子链全部由碳原子的共价键组成

大多是加成聚合获得的如:通用塑料PEPPPVCPSPMM特点：耐水、耐介质性好（主链）

多重性能（支链）1.1.1结构单元的化学组成刚性1.1.1结构单元的化学组成（2）杂链高分子

主链上除了碳以外，还由其它的元素组成，如：ONS等一般由缩聚或开环反应得到

特点：主链带有极性，易水解，但耐热性、强度高， 可作为工程塑料

主链不含C，含有Si、P、Ge、Al、Ti、As等元素元素有机高分子：侧链含有碳1.1.1结构单元的化学组成（3）元素高分子

特点：具有有机物的弹塑性，又有无机物的热稳定性

元素无机高分子：主链不含C，也不含有机取代基1.1.1结构单元的化学组成（4）梯形高分子

有两条主链，中间由一些基团联结在一起

特点：耐热性好，断链困难

1.1.2高分子链的构型

构型：分子中各原子在空间的相对位置和排列这种结构不经过键的破坏和生成是不能改变的，一旦结 构确定，便不会改变，若改变，则破坏键构型分为三种：几何异构（顺反异构）旋光异构（立体异构）键接异构体（1）旋光异构（立体异构）

条件：有不称碳原子

1.1.2高分子链的构型将C-C链拉伸在平面上从上下的位置观察取代基

性能：全同结构规整

间同介于中间无规结构不规整旋光异构体示意图（1）旋光异构（立体异构）

乙烯类聚合物分子的三种立体构型(a)全同立构(b)间同立构(c)无规立构1.1.2高分子链的构型（2）几何异构（顺反异构）条件：主链上含有双键（因为双键碳原子上的取代基不能旋转）

即：内双烯聚合物1.1.2高分子链的构型（3）键接异构

是指结构单元在高分子链中的连接方式，它也是影响性能的主要因素之—条件：单烯类聚合物双烯类聚合物1.1.3分子构造分子构造：即指聚合物分子的各种形状（1）支化：高分子链在二维空间键合，即可形成链

缩聚反应：如果相互反应的两个单体分子的官能度不大于4就会生成严格的线性链。支化可分为以下几种：无规支化：支链的位置和长度无规则，

有长支链和短支链两种有规支化：严格的线性链星形支化：梳状支链等影响：如聚合类型自由基聚合LDPE软塑薄膜等定向聚合：HDPE硬塑管材缆1.1.3分子构造（1）支化a.短链和长链支化高分子b.具有接枝齐聚物侧链的梳形高分子c.星形高分子d.交联网络非线形构造高分子硫化反应

辐射诱发交联

多官能团单体的加聚反应多官能团的交联剂的逐步缩聚反应环氧酚醛等

IPN

凝胶

无规交联：

（2）交联：高分子链之间通过支链连接成一个三维空间网状物

1.1.3分子构造如：全梯吡隆可耐热720K

均苯四甲酸二酐四氨基苯

碳纤维

规整网构：立体定向聚合或刚性多官能团分子的缩聚反应（2）交联1.1.3分子构造硫化的顺式1,4－异戊二烯橡胶示意图交联:(a)以实圈表示，（b）以硫桥表示二元共聚物可以分为四种：统计型、交替型、接枝型和嵌段型共聚物：由两种或两种以上单体共同聚合制得1.1.4共聚物的序列结构

无规共聚物是统计共聚物的一个持殊类型，结构单元的排列完全无规。两种结构单元的排列符合某种统计规律1.1.4共聚物的序列结构（1）统计型统计共聚物（含无规共聚物）交替共聚物中，两种结构单元交替排列（2）交替型1.1.4共聚物的序列结构交替共聚物1.1.4共聚物的序列结构（3）接枝型接枝共聚物（4）嵌段型1.1.4共聚物的序列结构具有刚性链段的硬区具有柔性链段的软区苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物的结构示意图：嵌段共聚物1.2.1高分子链的内旋转构象(1)小分子内旋转

电子云轴向对称分布会发生分子内旋转，因为旋转不影响电子云分布构象：由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化

高分子链中单键的内旋转（1）乙烷

（2）丁烷

小分子位能曲线

1.2.1高分子链的内旋转构象内旋转势能:

与旋转键相连的未成键原子或基团在键旋转 过程中位置不断变化，因此能量也不断变化， 这种能量阻碍分子旋转，称内旋转势能

.内旋转异构体：对应于位能曲线上不同深度位谷的相对稳 定的构象称为内旋转异构体.

（2）内旋转异构体

1.2.1高分子链的内旋转构象内旋转位垒：分子从一种内旋转异构体转变到另一种内旋转异 构体所需的活化能

阻力：越大，越不易内旋转

动力：由于分子热运动，分子的构象不断变化，温度升高， T越大，越易旋转

如：1，2二氯乙烷

晶态时大多数分子呈反式构象温度升高旁式的比例增加

液态（气）反式比例接近于旁式

(2)内旋转异构体

随着碳原子数的增加，构象数也增加，稳定的构象为3n-3，所以构象千变万化高分子链的内旋转

1.2.1高分子链的内旋转构象影响高分子链柔性的主要因素

(1)内因

a.主链结构

1.2.2高分子链的柔顺性不同种类原子形成的单键主链含有芳杂环，柔顺性比无芳环的差主链中芳环不能旋转

含有孤立双键，柔性好，孤立双键不能旋转相当于长键

主链中含有共轭双键，柔性差，共轭双键：单双键交替出现，形成大键聚乙炔1.2.2高分子链的柔顺性影响高分子链柔性的主要因素

续a.主链结构

b.取代基极性大的侧基，分子间作用力较大，旋转困难，柔顺性差

极性基团数量越多，柔顺性越差

非极性侧基，体积越大，空间位阻越大，旋转困难，柔性小极性取代基对称分布，分子偶极矩减小，分子间作用力减弱，柔性增加

非极性取代基对称分布，分子间间距大，柔性好

1.2.2高分子链的柔顺性C.支化、交联

支化：支链短，增大分子间距，柔性强支链长，阻碍内旋转占主导，柔顺性差交联：交联度不大时，无影响交联度大时，柔性变差

1.2.2高分子链的柔顺性d.分子链长短

主链：分子链越长，构象数越大，链越柔顺

支链：增大分子间距，柔顺性增加，但是当n<18时，体积位阻增大，柔顺性变差1.2.2高分子链的柔顺性e.分子间作用力

分子间作用力越大，链的柔顺性越差，

柔性接近时：非极性链柔于极性链，柔于有氢键的分子链

1.2.2高分子链的柔顺性顺反异构：顺式优于反式

旋光异构：无规间同全同结晶:高分子链发生结晶,易呈刚性

1.2.2高分子链的柔顺性f.分子链的规整性

c.溶剂

良溶剂，不良溶剂

b.外力动态链柔性

作用速度快，时间短，高分子链来不及响应外力，显示不出柔顺性作用速度慢，时间长，柔顺性容易显示出来a.温度分子热运动增加，构象数增加，柔顺性变大影响高分子链柔性的主要因素

1.2.2高分子链的柔顺性(2)外因

末端矩：从线性分子链的起点到终点的位移。矢量平均末端矩，不能表示柔性，各个方向会相互抵消

均方末端矩：线性分子链末端矩大小平方的平均值，标量

均方末端矩是表示线性分子链最常用的参数

1.2.3高分子链的构象统计高分子链的末端距1.2.3.1均方末端距的几何计算方法1.2.3高分子链的构象统计1.2.3高分子链的构象统计1.2.3.2均方末端距的统计计算方法内旋转角φ示意图三维空间的无规链1.2.3高分子链的构象统计1.2.3.2均方末端距的统计计算方法对于支化聚合物,一个分子有数目不等的端基,均方回转半径表征无规线团的疏密程度,越疏松柔性越差.1.2.3.3柔顺性的表示方法

空间位阻参数(或称刚性因子)特征比Cｎ

链段长度b1.2.3高分子链的构象统计1.2.3高分子链的构象统计1.2.3.4蠕虫状链Porod和Kratky提出了端虫状链模型米描述共构象，取得了应用效果主链不能内旋转：聚乙炔、聚对苯结构单元间有强烈相互作用：聚合物纤维素、合成聚肽天然聚肽—蛋白质、核酿、病毒Porod和Kratky提出了一种十分重要的构象参数—持久长度α

Flory进一步发展持久长度的概念，提出持久矢量概念蠕虫状链模型已用于柔性链和刚性链的构象表征及液晶高分子链的构象1.2.4.1晶体中分子链的构象1.2.4高分子链的构象统计范德华半径：原子或基团范德华吸引力作用的范围；其大小 与原子或基团的体积有关.一级进程排斥力：当两个原子或基团之间的距离小于范德华 半径时产生的排斥作用.1.2.4高分子链的构象统计等规聚丙烯分子链的螺旋形构象1.2.4.1晶体中分子链的构象由于2个甲基之间二级近程排斥力的存在,使聚丙烯不能据齿型构象极端不稳定，而以螺旋型构象存在。1.2.4高分子链的构象统计聚乙烯分子链平面锯齿形构象1.2.4.1晶体中分子链的构象聚乙烯由于2个氢原子之间的二级近程排斥力小，所以以全反式分子链平面锯齿形构象存在，能量最低。各种等规聚合物—（CH2—CHR—）n的各种螺旋体示意图1.2.4.1晶体中分子链的构象POM的两种不同螺旋(a)21螺旋(b)95螺旋（左）侧视