武理工高分子物理课件第3章 高分子溶液

3.1聚合物的溶解

特殊性

溶解过程缓慢 性质随浓度不同而有很大变化 与理想溶液有很大偏差 高分子溶液类似胶体，是真溶液

3.1.1溶解过程(1)非晶态聚合物的溶胀和溶解

两个阶段：小分子溶剂向高分子渗透，使之体积膨胀溶胀过程已溶胀的高分子向溶剂中扩散，形成真溶液

溶胀：有限溶胀停留在第一阶段无限溶胀变成真溶液

影响因素：分子量越大，溶解速度越慢温度升高，聚合物的溶解度越大，溶解速度提高3.1聚合物的溶解

(2)交联聚合物的溶胀平衡

交联聚合物只在溶剂中溶胀，有交联键的存在，达到溶胀平衡，不发生溶解交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大3.1聚合物的溶解

3.1.1溶解过程(3)结晶聚合物的溶解过程

晶相溶解的两个过程：a.结晶高聚物的熔融b.吸热熔融高聚物的溶解

极性聚合物：在常温下，可以找到适当的极性溶剂将其溶解；溶剂和非晶区混合时，两者强烈的相互作用放出大量的热，破坏了晶格能，使结晶部分熔融

如：PA66—甲酚-冰醋酸混合溶剂中非极性聚合物：在常温下，不溶解，升温至熔点附近，结晶熔融后才能溶解

如：PP二甲苯100℃可以溶解很少以溶液形式存在3.1聚合物的溶解

3.1.1溶解过程影响结晶聚合物溶解过程的因素：

结晶度：结晶度越高，溶解过程越慢分子量：分子量越高，溶解过程越慢熔点：熔点越高，越不易溶解规整性：规整性越高，越不易溶解共聚：共聚使聚合物容易溶解，因为破坏了规整性(3)结晶聚合物的溶解过程3.1.1溶解过程3.1聚合物的溶解

3.1聚合物的溶解

3.1.2溶度参数δ∆Gm=∆Hm

-T∆Sm

式中∆Gm、∆Hm

、∆Sm

——分别为高分子与溶剂分子混合的Gibbs混合自由能、混合热和混合熵；

T——溶解温度自发：∆Gm≤0又因为∆Sm>0所以溶解必须升温原则：∆Hm越小越好∆Hm=Vmv1v2(δ1-δ2)2∆Hm→0|δ1-δ2|<1.7-2∆Gm<0自发进行如：PSδ17.4～19.0;苯δ18.5～18.8

此原则不适用于强极性聚合物的溶解过程

定义:内聚能密度的平方根为溶度参数溶度参数δ的计算3.1聚合物的溶解

3.1.2溶度参数δ式中：δ2——聚合物的溶度参数

ρ——聚合物的密度M0——结构单元的分子量__ (1)“极性相近”原则 (2)“内聚能密度（C.E.D）或溶度参数δ相近”原则 (3)“高分子-溶剂相互作用参数χ1

小于1/2”原则3.1.3溶剂对聚合物溶解能力的判定3.1聚合物的溶解

3.2柔性链高分子溶液的热力学性质

理想溶液的混合熵为：混合自由能为：偏摩尔混合自由能为：N1，N2——溶剂溶质的分子数N1，n2——溶剂溶质的物质的量X1，x2——溶剂溶质的分子分数（或摩尔分数）k——常数3.2柔性链高分子溶液的热力学性质

求出了△μ1

之后，可以把理想溶液的依数性写成与之相关式子：溶液蒸气压为：

溶液渗透压为：

由以上讨论可知： 理想溶液的依数型只与溶液中溶质的摩尔分数有关

几点假设：一个格子中只能放一个溶剂分子或一个聚合物链段高分子可以自由卷曲，所有构象具有相同的能量链段与溶剂分子可以在晶格上相互取代聚合物链段均匀分布高分子具有相同的聚合度配位数Z不依赖于组分3.2柔性链高分子溶液的热力学性质

3.2.1Flory-Huggins晶格模型理论混合熵△Sm

假设溶剂分子N1

溶质分子为N2，N1个溶剂和N2个高分子相混，高分子占有x个相连的格子，则：N=N1+xN2

假设聚合物是纯粹柔性聚合物，可放入链段的临界分子数为Z，对称数σ=1总排列方式为：Ω=总构象熵为：SC=KlnΩ

K：波尔兹曼常数

3.2.1Flory-Huggins晶格模型理论3.2柔性链高分子溶液的热力学性质

(1)混合熵利用Stirling公式得： 总熵：3.2.1Flory-Huggins晶格模型理论(1)混合熵用体积分数代替小分子的摩尔分数3.2柔性链高分子溶液的热力学性质

3.2.1Flory-Huggins晶格模型理论(2)混合热A-A：溶剂与溶剂之间的相互作用B-B：溶质间的相互作用A-A+B-B2A-B

分子间作用能：△W12=W12-1/2(W11+W22)假设溶液中生成了P12对1-2，则

P12=N1(Z-2)φ2△HM=P12·△W12=N1(Z-2)φ2·△W12(Z-2)·△W12与温度有关，令参数χ12=(Z-2)△W12/RT

意义：高分子聚合物与溶剂分子间的相互作用

△HM=χ12KTN1φ2=χ12RTn1φ2

3.2柔性链高分子溶液的热力学性质

3.2.1Flory-Huggins晶格模型理论(3)混合自由能和化学位混合自由能△GM△GM=△HM-T△SM=χ12RTn1φ2+RT[n1lnφ1+n2lnφ2]=RT[χ12n1φ2+n1lnφ1+n2lnφ2]当χ12=0时，为理想溶液对于高分子溶液将△Gm等式对n1微分

化学位u1-u1°=RT[ln(1-φ2)+(1-1/x)φ2+χ12φ122]3.2柔性链高分子溶液的热力学性质

3.2柔性链高分子溶液的热力学性质

3.2.2Flory-Krigbaum稀溶液理论该理论认为：χ12-1/2=K1-Ψ1

K1：热参数

Ψ1：熵参数

θ条件（θ状态）：使用合适的温度和溶剂，使高分子 溶液的过剩化学位等于零，这种条 件叫做θ条件，满足θ条件的温度 叫做θ温度，溶剂叫做θ溶剂

θ条件：

χ12=-1/2或

K1=Ψ1

无扰尺寸：在θ溶剂下（θ温度下）高分子的末端距尺寸理论观点：高分子溶液可以看成是聚合物的“链段云”分布在溶剂之中在链段云的内部符合高斯分布过剩焓与过剩熵相互抵消当浓度很能稀时，不是理想溶液，可以用理想溶液来处理3.2.2Flory-Krigbaum稀溶液理论稀溶液中的高分子链球3.2柔性链高分子溶液的热力学性质

3.3高分子溶液的相平衡

3.3.1渗透压渗透压

半透膜将溶液池和溶剂池分开，只允许溶剂分子透过，不允许溶质分子透过，产生液柱差，当达到一定的值时，溶剂不再进入溶液，此时达到平衡，这时的压力称为溶液的渗透压小分子理想溶液

3.3高分子溶液的相平衡

3.3.1渗透压高分子溶液

式中—A2、A3分别是第二维利系数和第三维利系数，表示高分子溶液与理想溶液的偏差维利系数的物理意义

V1：纯溶剂的摩尔体积ρ2：高分子的密度

3.3高分子溶液的相平衡

3.3.1渗透压高分子溶液

A2与χ1一样表征了聚合物—溶剂之间的相互作用，也表征了高分子在溶液中的形态①良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，链段间的相互作用以斥力为主，A2为正值，χ1<1/2②劣（不良）溶剂，链段间的吸引力增加，分子链紧缩，A2为负值χ1>1/2③在良溶剂中，逐渐加入不良溶剂或升高温度，χ1增大，当χ1=1/2，A2=0时，θ溶剂续上页3.3高分子溶液的相平衡

3.3.2相分离

将聚合物溶液体系的温度降低到某一特定温度以下或者提高到某特定温度以上，就有可能出现相分离现象.前—温度称为高临界溶解温度(UCST)，后一温度称为低临界溶解温度(LUST).有的溶液体系同时具有UCST和LUST，例如：聚苯乙烯—环己酮体系.3.3高分子溶液的相平衡

3.3.2相分离相分离的临界条件当χc=1/2时，发生相分离

3.3高分子溶液的相平衡

相分离的临界条件二∆Hm=Vmφ1φ2(δ1-δ2)2

∆Hm=RTχ12n1φ2

χ12=(δ1-δ2)2

在|δ1-δ2|c

处，发生相分离

即：分子量越大，临界温度T＊升高，降温可以对高分子进行分级分子量越大，内聚力越大，高分子量级分率先沉淀3.3.2相分离3.4共混聚合物相容性的热力学

3.4.1相分离的热力学令A、B两种聚合物分子链中分别含有xA，xB

个链段，在共混物中所含物质的量分别为nA，nB；体积分数分别为ΦA，ΦB；

上式中，括号中前两项是熵对自由能的贡献，而末项是焓的贡献.显然，A、B混合后能否得到均相共混物，决定于熵项和焓项的大小.又设A、B链段的摩尔体积相等，体系的总体积为V3.4共混聚合物相容性的热力学

3.4.1相分离的热力学双节线：连接各条△GM-ΦA曲线极小值的所得旋节线：连接各条曲线的拐点所得的线（1）旋节线机理3.4共混聚合物相容性的热力学

3.4.2相分离的动力学

相分离初期，两相组成差别很小，相区之间没有清晰的界面。随着时间的报移，在降低自由能的驱动力作用下．高分子会逆着浓度梯度方向进行相间迁移，即分子向着高浓度方向扩散，产少越来越大的两相组成差．显示出明显的界面。最后，两相逐渐接近双节线所要求的连续的平衡相组成，如左图所示。由于相分离能自发产生，体系内到处都有分相现象，故分散相间有一定程度的相互连接。体系的组成若处于△GM-ΦA曲线两拐点组成之间、也就是处十放节线区域之内时，分相属于这种机理。3.4共混聚合物相容性的热力学

3.4.2相分离的动力学（2）成核与生长机理如果体系的总组分处丁△GM-ΦA线极小点和拐点之间，也就是旋节线和双节线间的亚稳区域，相分离按此机理进行。这种分相，无法通过体系微小的浓度涨落来实现.但是，混合物在震动、杂质或过冷等条件下，可以克服势垒形成零星分布的“核”。若“核”主要由组分B构成，则其一旦形成．核中相的组成为。“核”的近邻处州的组成为，但稍远处基体混合物仍然具有原来的组分φB，故基体内以组分B为主的分子流将沿着浓度梯度方问即低浓度方向扩散。这些分子进入核区，使“核”的体积增大，即所谓“生长”，构成分散相

为了改进某些聚合物的柔软性能，或者为加工成型的需要，在聚合物中加入高沸点、低挥发性并能与聚合物混溶的小分于液体。这种作用称之为增塑，所用的小分子物质称为增塑剂。3.5聚合物的浓溶液

3.5.1聚合物的增塑增塑与增塑剂作用降低玻璃化温度和脆化温度降低流动温度提高柔软性、冲击强度、断裂伸长率溶液纺丝时必须将聚合物溶解于溶剂中，配制成浓溶液；或者用单体均相溶液聚合盲接制成液料，再进行纺丝。纺丝溶液的溶剂选择：溶剂对聚合物应具有较高的溶解度；