武理工高分子物理课件第4章 分子量

4.1聚合物分子量的统计意义4.1.1聚合物分子量的多分散性

聚合物的分子量的特点：(1)比低分子大几个数量级，一般在103～107

之间；(2)分子量都是不均一的，具有多分散性

特例：有限的几种蛋白质高分子4.1.1聚合物分子量的多分散性4.1聚合物分子量的统计意义

假定某聚合物试样的总质量为m，总物质的量力n;不同分子量分子的种类数用i表示，第i种分子的分子量为Mi

．物质的量为ni

，质量为mi，在整个试样中的摩尔分数为xi,质量分数为wi,累积质量分数为Ii，则这些量之间存在下列关系：也可相应的写成：4.1聚合物分子量的统计意义4.1.1聚合物分子量的多分散性试样的分子量分布也可用下图来表示:4.1聚合物分子量的统计意义4.1.1聚合物分子量的多分散性上页的有关式子可相应的写为：4.1聚合物分子量的统计意义4.1.2统计平均分子量(1)数均分子量不同分子量按数量分数贡献所得的平均分子量

测试方法：端基分析法依数法渗透压法

4.1聚合物分子量的统计意义4.1.2统计平均分子量(2)重均分子量不同分子量按质量分数贡献所得的平均分子量测试方法：光散射法小角X光衍射法4.1聚合物分子量的统计意义4.1.2统计平均分子量(3)Z均分子量按分布函数M2n(M)和MW(M)的统计平均

测试方法：超速离心沉降法4.1聚合物分子量的统计意义4.1.2统计平均分子量(4)粘均分子量

α表示高分子稀溶液η-M关系指数，常为0.5～0.9

测试方法：粘度法4.1聚合物分子量的统计意义4.1.3分子量分布宽度用α

表示分子量的分布宽度，分子量均一体系

测试方法：GPC法

分子量分布曲线和各种统计平均分子量有

：4.1聚合物分子量的统计意义4.1.4聚合物的分子量分布函数：最常见的理论分布函数有以下三种：(1)Schulz-Flory最可几分布适用于线型缩聚物和双基歧化终止的自由基加聚物的分子量分布(2)Schulz分布(3)Poisson分布适用于阴离子聚合反应模型分布函数举例如下：(1)Gaussian分布(正态分布)(2)Wesslau对数正态分布处理GPC数据和作GPC谱峰加宽效应的修正(3)Schulz－Zimm分布函数(4)Tung(董履和)分布函数处理聚合物分级数据4.2聚合物分子量的测定方法化学分析法—端基分析法热力学法—沸点升高、冰点下降法、蒸汽压法、渗透压法

光学法—光散射法

小角X衍射法

动力学法—粘度法

超速沉降法4.2聚合物分子量的测定方法4.2.1端基分析若聚合物的化学结构已知，而且分子链末端带有可以用化学方法定量分析的基团，如：末端为

等基团，可以用化学方法测出末端基团数，再计算分子链数目，得到分子量例：H2N-(CH2)5-CO[NH(CH2)5CO]n-NH(CH2)5-COOH

用碱进行滴定，可以计算-COOH的摩尔数分子量如下式计算：

W——试样重量

N——聚合物摩尔数

N=试样中含端基的摩尔数/每个大分子上含有被分析基团数

得到聚合物的数均分子量：4.2聚合物分子量的测定方法4.2.2沸点升高和冰点降低在溶液中加入不挥发的溶质，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点比纯溶剂的沸点高，溶液的冰点低于纯溶剂的冰点利用克莱普朗—克劳修斯方程以及拉乌尔定律可知：

△Tb=Kb×C/M

△Tb：沸点升高

Kb：沸点升高常数

C：浓度

M：分子量

△Tf=Kf×C/M

△Tf：冰点下降

Kf：冰点下降常数

C：浓度M：分子量

4.2聚合物分子量的测定方法4.2.2沸点升高和冰点降低对于小分子溶液，上两个方程式很适用，也可以直接计算出溶质的分子量，但对于高分子溶液，其热力学性质与理想溶液有大偏差，需要用维利展开式修正：

维利展开式修正：k：常数

0.1~10之间

△T：沸点升高或冰点下降A2：第二维利系数4.2聚合物分子量的测定方法4.2.2沸点升高和冰点降低测定不同的，以～c作图，外推至c=0处，得到截距

：c→0主要是由于高分子溶液在无限稀释的情况下才符合理想溶液，所以从的值来计算分子量续上页4.2聚合物分子量的测定方法4.2.3气相渗透法（VPO）（热效应法）气相渗透法（VPO）原理示意图

1—溶液滴；2—溶剂滴

设在“恒温密闭的容器内．充有某种溶剂的饱和蒸气；这时，如置一洒不挥发性溶质的溶液滴1和另一纯溶剂滴2同时悬浮在这饱和蒸气中．由于溶液中溶剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上．并放出凝聚热．使溶液滴的温度升高。根据溶液的依数性，达平衡时，溶液滴和溶剂滴之间的温差△T和溶液中溶质的摩尔分数X2成正比。4.2聚合物分子量的测定方法4.2.3气相渗透法（VPO）（热效应法）A—常数X2—溶质的摩尔分数n1，n2—分别为溶剂溶质的物质的量M1，M2—溶剂、溶质的分子量M1，m2—溶剂、溶质的质量c—溶液的质量浓度，g/kg溶剂所以有：△G—检流器的偏转格数K—仪器常数于是可得聚合物的数均分子量：4.2.4膜渗透压法

4.2聚合物分子量的测定方法1.渗透压半透膜将溶液池和溶剂池分开，只允许溶剂分子透过，不允许溶质分子透过，产生液柱差，当达到一定的值时，溶剂不再进入溶液，此时达到平衡，这时的压力称为溶液的渗透压小分子理想溶液：4.2聚合物分子量的测定方法4.2.4膜渗透压法

高分子溶液：

A2、A3分别是第二维利系数和第三维利系数，表示高分子溶液与理想溶液的偏差

维利系数的物理意义V1：纯溶剂的摩尔体积ρ2：高分子的密度A2与

χ1一样表征了聚合物—溶剂之间的相互作用，也表征了高分子在溶液中的形态①良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，链段间的相互作用以斥力为主，A2为正值，χ1<1/2②劣（不良）溶剂，链段间的吸引力增加，分子链紧缩，A2为负值χ1>1/24.2聚合物分子量的测定方法4.2.4膜渗透压法

分子量

A2及χ1的测定（1）对于高分子---不良溶剂体系聚苯乙烯-环已烷

测定不同的浓度下的，以～c作图，外推至c=0处，求得截距和斜率K

K=RTA24.2聚合物分子量的测定方法4.2.4膜渗透压法

（2）对于高分子---良溶剂体系

聚异丁烯-环已烷

A3较大，c2项不能忽略

在很多情况下

改良型Zimm-Meyersonx型渗透计4.2聚合物分子量的测定方法4.2.4膜渗透压法

以～c作图，得到一条直线，求得截距和斜率K，由此可计算出聚合物的分子量：

4.2聚合物分子量的测定方法4.2.5光散射法

4.2.5.1小粒子溶液对于多分散聚合物,散射光的强度是由各种大小不同分子所贡献:由于θ=90度时,散射光受杂散光的干扰最小,固实验上常用R90的测定计算小粒子的分子量:散射光示意图4.2聚合物分子量的测定方法4.2.5光散射法

4.2.5.2大粒子溶液4.2聚合物分子量的测定方法绝大多数高分子溶液及熔体为非牛顿流体，只有在极低或极高的下才符合牛顿流动行为，因此粘度法测聚合物分子量在低范围

4.2.6粘度法4.2聚合物分子量的测定方法4.2.6.1粘度的表征（1）相对粘度(比粘度)ηr

无因次

ηr=

η/ηo

η：溶液粘度η0：溶剂粘度（2）增比粘度ηsp

无因次

ηsp=(

η-ηo)/ηo=ηr-1表示高分子溶液比纯溶剂粘度增加的倍数（3）比浓粘度浓度单位的倒数

ηsp/c单位浓度增加对溶液增比粘度的贡献4.2聚合物分子量的测定方法4.2.6.1粘度的表征（4）比浓对数粘度浓度单位的倒数

lnηr/c单位浓度增加对溶液自然对数值的贡献（5）特性粘度[η]4.2聚合物分子量的测定方法4.2.6.2粘度的浓度依赖性毛细管粘度计

奥氏粘度计

乌氏粘度计

毛细管粘度计的测定原理当液体受压力P,在半径为r的细管中流动时，如果外力全部用来克服内摩擦力，液体的流动粘度可以用泊萧叶定律表示：

r：毛细管半径

V：流出液体体积l：毛细管长度t：流出时间流体流动中需要动能，进行修正

m：与粘度计形状有关的常数ρ：溶液的密度

P：液体自A线向B线流动的重力

4.2聚合物分子量的测定方法4.2.6.2粘度的浓度依赖性对同一粘度计：

则：当毛细管足够细时，t很长

因此：对于高分子溶液ρ≈ρo

ηsp=ηr-1=-1

同理也可求出：ηsp/c和lnηr/c

三支管（乌氏）4.2聚合物分子量的测定方法4.2.6.2粘度的浓度依赖性特性粘数的求法①一点法：Huggins提出了比浓粘度与浓度的关系：Kraemer提出了比浓对数粘度与浓度的关系：

对于大多数聚合物，稀溶液中k+β=0.5

优点：简单方便缺点：偏差大可靠性差

4.2聚合物分子量的测定方法4.2.6.2粘度的浓度依赖性②作图法：

测定不同浓度下的ηsp/c和lnηr

/c，用ηsp/c~c和lnηr

/c~c作图，外推至c→0，所得截距为特性粘度

4.2聚合物分子量的测定方法4.2.6.3特性粘度与分子量的关系

Standinger-Kuhan,Mark-Houwink发现：分子量与特性粘数的关系可如下表示：

[η]=KMηα

Mη：粘均分子量（1）α、K的物理意义α是与高分子链在溶液中的形态有关的参数，在一定的分子量范围内，α是常数在良溶剂中，高分子链伸展，α值大，α≈0.8

当溶剂溶液能力减弱时，高分子链紧缩，α减小在θ溶剂中，α=0.5k值是与形状因子和链段长度有关的常数随分子量的增大而有些减小随温度增加而略有下降4.2聚合物分子量的测定方法4.2.6.3特性粘度与分子量的关系.α、k的确定首先，将高聚物试样进行分级，以获得分子量从小到大且分子量均一的组分，然后测定各级分的平均分子量及特性粘数[η]=KMηα则：ln[η]=lnK+αlnMη

以lg[η]对lgM作图，可以求出斜率lgK，截距为αP261表7-8列出了某些高聚物-溶剂体系的α和K（2）α、k的确定首先，将高聚物试样进行分级，以获得分子量从小到大且分子量均一的组分，然后测定各级分的平均分子量及特性粘数[η]=KMηα则：ln[η]=lnK+αlnMη

以lg[η]对lgM作图，可以求出斜率lgK，截距为αP261表7-8列出了某些高聚物-溶剂体系的α和K4.3聚合物分子量分布的测定方法聚合物分子量分布的测定方法大体上可归纳为以下3类：

1.利用聚合物溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子量不同的级分，从而得到试样的分子量分布；例如，沉淀分级、溶解分级.2.利用聚合物在溶液中的分子运动性质．得到分子量分布； 例如，超速离心沉降速度法.3.利用高分子尺寸的不同，得到分子量分布.

例如，凝胶渗透色谱法．电子显微镜法.4.3聚合物分子量分布的测定方法4.3.1沉淀与溶解分级沉淀法是通过改变温度或改变溶剂与沉淀剂的比例来控制聚合物的溶解能力的。例如将沉淀剂加入聚合物稀溶液中(大约1g／L)，当溶液出现轻微的混浊现象后，等待相分离移去凝液相(高度溶胀的较浓的聚合物溶液)，在稀液相中继续淌加沉淀剂，达到相分离后再次移去凝液相，依此重复，可将试样分成分子量由小到大的10～20个级分。（1）沉淀法4.3聚合物分子量分布的测定方法4.3.1沉淀与溶解分级（2）溶解法

溶解法是对涂在色谱柱载体上的已溶胀且高粘度的试样浓相按分子量由小到大的次序用溶剂逐渐溶洗下来。该法沿柱长形成一个温度梯度，大小不同的分子通过色谱柱时经历一系列的溶解和沉淀过程，伸分级效果大大提高。

每一级分的分子量分布对称于其平均分子量，各级分的分子量分都又互不重叠。为此，可将各阶梯的中点连成一条光滑曲线，即：4.3聚合物分子量分布的测定方法4.3.1沉淀与溶解分级（2）溶解法4.3聚合物分子量分布的测定方法4.3.2凝胶渗透色谱（GPC）4.3.2.1分离机理

由于浓度的差别，所有溶质分子都力图向填料内部孔洞渗透。较小的分子除了能进入较大的孔外，还能进入较小的孔较大的分子就只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能停留在填料颗粒之间的空隙中。随着溶剂洗提过程的进行，经过多次渗透—扩散平衡，最大的聚合物分子从载体的粒间首先流出，依次流出的是尺寸较小的分子，最小的分子最后被洗提出来，这样就达到了大小不同的聚合物分子分离的目的.4.3聚合物分子量分布的测定方法4.3.2凝胶渗透色谱（GPC）4.3.2.2填料及仪器装置（1）填料填料(载体)要求：分辨率高，有良好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机械强度，不易变形，流动阻力小及对试样没有化学吸附作用。填料分类：按材质分为：有机填料和无机填料；按用途分为：适用于水的和适用于有机溶剂的。如：适用于有机溶剂的有交联聚苯乙烯凝胶、交联聚乙酸乙烯酪适用于水溶液、电解质溶液体系的省网状结构的葡聚搪、聚丙烯胺等。无机填料：多孔硅胶、多孔玻璃珠．4.3聚合物分子量分布的测定方法4.3.2凝胶渗透色谱（GPC）（2）仪器装置a.试样和溶剂的注入系统b.色谱柱c.检测器和自动记录系统d.加热恒温系统4.3聚合物分子量分布的测定方法