中海大高分子成型加工工艺课件第4章 聚合物加工过程的物理和化学变化

第四章聚合物加工过程的物理和化学变化★加工过程中聚合物的主要变化方式：结晶、取向、降解、交联★有些是有利的，有些则是有害的第一节成型加工过程中聚合物

的结晶★

聚合物结晶普遍特点：结晶速度慢,结晶具有不完全性，没有清晰的熔点。★

聚合物加工过程中，熔体冷却结晶时通常生成球晶；高压力作用下可生成纤维状晶体。一、聚合物球晶的形成和结晶速度

1.球晶的形成

晶胚→初始晶核→晶片→初级球晶→球晶均相成核：热起伏自发生成，晶核密度↑

异相成核：不纯净聚合物，晶核密度不变球晶的外形为具有直线状边界的多面体。球晶中的晶片由折叠链重叠构成，呈扭曲形状。晶片间的连接链构成了晶片之间的非晶态部分，即结晶缺陷。聚合物结晶的不完全性用结晶度表示，一般聚合物结晶度在10~60%。2.结晶的温度范围结晶必需的热力学条件：大分子重排运动的热运动能和分子内聚能有适当的比值。

聚合物结晶过程只能在Tg<T<Tm发生。

T>Tm时,热运动能显著大于内聚能,难形成有序结构，故不能结晶；

T<Tg时,大分子双重结构处于冻结状态，不能发生重排运动形成结晶结构。（1）结晶速度与温度的关系聚合物结晶速度v是成核速度vi和晶体生长速度vc的总效应。3.结晶速度成核速度最大时的温度偏向Tg;晶体生长速度最大时的温度偏向Tm；最大结晶速度vmax必然在Tg~Tm间。对均相成核而言，Tmax大约在0.85Tm处。（2）结晶速度与时间的关系―Avrami方程K为结晶速度常数，n为Avrami方程指数（一般n=1～4）。结晶速度曲线为S形，表明结晶速度在初期缓慢，中期最快，后期愈来愈慢。诱导时间依赖于温度半结晶期t1/2：结晶度达到50%的时间4.热处理热处理（退火）温度通常控制在最大结晶速度的温度，可加速聚合物的二次结晶和后结晶，从而形成较完整的晶体，制品的尺寸和形状稳定性提高。*二次结晶：一次结晶完成后在一些残留的非晶区域和晶体不完全部分（晶体缺陷或不完善区域）继续结晶和进一步完整化过程。

*后结晶：加工过程中一部分来不及结晶的区域在加工后发生的继续结晶的过程。二、加工成型过程中影响结晶的因素1.冷却速度的影响冷却速度取决于熔体温度T和冷却介质温度Tc之间的温度差ΔT，即ΔT=T-Tc★Tc接近Tmax时，△T较小，缓冷过程。易形成大球晶，制品发脆，力学性能降低,很少采用。★Tc低于Tg时，△T较大，骤冷（淬火）过程。来不及结晶而呈非晶结构，易引起内应力。★Tc处于Tg以上附近时，△T中等，中等冷却过程。有利于晶核生成和晶体长大，结晶速率常数也较大，常采用，控制Tc在Tg

～Tmax之间。2.熔融温度和熔融时间的影响

影响残存晶核的数量和大小。熔融温度高和熔融时间长，均相成核为主，结晶速度慢，晶体尺寸较大；反之，残存晶核引起异相成核，结晶速度快，晶体小而均匀。3.应力作用的影响

结晶速度：高应力可加速结晶

晶体形态：低应力→对称球晶。高应力→拉长球晶，串晶等。4.低分子物、固体杂质和链结构的影响用作成核剂的固体物质能大大加速聚合物的结晶速度。分子量适中，大分子链结构简单不带支链，分子化学结构对称，分子间作用力适中。这样的链结构有利于结晶。三、聚合物结晶对制件性能的影响结晶度↑，分子间作用力↑，密度↑，强度↑，硬度↑，弹性模量↑，但是冲击强度↓，断裂伸长率↓。

非晶区域使聚合物具有韧性，结晶区域使聚合物具有刚硬性。第二节成型加工过程中聚合物的取向★取向形式：流动取向剪切力

拉伸取向拉伸力★取向种类：单轴取向双轴（平面）取向一、聚合物及其固体添加物的

流动取向1.流动取向的原因聚合物熔体和浓溶液在管道中剪切流动时，因聚合物分子相当大，故一个分子链可以横跨在具有不同流速的速度场中，这样蜷曲的大分子链沿流动方向舒展伸直而取向；同时因大分子的弹性回复作用和热运动，流动时必然有解取向的作用，因此取向程度由这样两种矛盾因素共同决定。

2.取向结构分布主要取决于与剪切应力有关流速梯度和分子热运动这两种对立效应的净结果。（1）横断面等温区（喷嘴浇口）：紧靠管壁取向度最高非等温区（模具）：次表面层有很高取向度中心熔体的速度梯度小，温度高易解取向，故取向度极低。（2）纵断面沿流动方向速度梯度降低，故取向度逐渐较小。但取向度最大的区域不在浇口处，而在距浇口不远的位置上。3.取向度F式中α为取向角

取向角具有统计性质，故称平均取向角αm。当αm=0时，F=1，聚合物结构单元完全取向；当αm=54o40’时，F=0，完全不取向。故F→1，取向度↑。4.填充物的流动取向基本条件：长、短轴有差异，几何形状不对称，当长轴与流动方向有一定角度时→取向。取向结果：长轴趋于平行于流动方向。

实例说明二、聚合物的拉伸取向1.非晶态聚合物的拉伸取向（1）起因：

由高弹拉伸、塑性拉伸或粘流拉伸引起。拉伸取向包括：链段作为活动单元→链舒展；高弹拉伸大分子作为活动单元→链解缠、滑移；塑性拉伸、粘性拉伸拉伸取向程度沿拉伸方向逐渐增加。（2）不同温度下的拉伸取向★Tg附近：σ-σy=Eε

当σ<σy，高弹拉伸，取向由链段贡献，取向度低，取向结构不稳定；当σ>σy，塑性拉伸，大分子滑移解缠，取向度高，取向结构稳定。★Tg~Tf之间：随T↑，σy↓，E↓，不大的外力能使聚合物产生连续均匀的塑性形变，获得较高和较稳定的取向结构。★Tf以上：称粘流拉伸。很小的应力能引起大分子链取向，但解取向也很快，有效取向度低，拉伸过程不稳定，易断流。2.晶态聚合物的拉伸取向★一般发生在Tg以上。结晶区取向快于非晶区★晶区的取向过程：实际是球晶的形变过程。球晶→椭球形→晶片滑移、取向→分子链重新结晶→微纤维结构球晶对形变的稳定性与晶片中链的方向和拉应力之间的夹角有关，方向一致时最稳定。★球晶拉伸后结果：取向度更高，更稳定，力学强度加强。晶区取向程度高于非晶区。三、影响聚合物取向的因素1.温度的影响T↑

η↓有利于取向运动加剧↑取向↑解取向↑矛盾因素决定有效取向★>

Tf(Tm)，冻结取向结构的条件：①加工温度Tp与凝固温度Ts之差ΔT

（对结晶聚合物为Tm，非晶聚合物为Tg）：ΔT↑，时间↑，易解取向。由于Tp-Tm<Tp-Tg，故结晶聚合物取向度较高。②降温速度：从Tp降到Ts的速度越快，越易冻结（与冷却温度Tc有关）。③物理性能：结晶熔化热↑，比热↑，导热系数↓

冷却速度↓，有利解取向。★Tg~Tf(Tm)，热拉伸，

聚合物取向的最佳温度段可减小拉应力，增大拉伸比和拉伸速率。最佳热拉伸温度的选择：无定形取比Tg稍高的温度；结晶聚合物选在Tmax~Tm。★室温附近，冷拉伸，需加大拉应力，超过极限易断裂只适用拉伸比较小，Tg较低的情况。☆在确定具体拉伸温度时，应注意到有时拉伸过程是在温度梯度下降的情况下进于的，这样可使制品的厚度波动小些。2.拉伸比的影响拉伸比Λ=L/L0，Λ↑

取向程度↑

各种聚合物的拉伸比不同，与分子结构有关，多在4~5。结晶的Λ大于非晶。3.聚合物结构和低分子物的影响：链结构简单，柔性大，分子量低的聚合物易取向，但取向结构不稳定，也易解取向；反之，则不易取向，但取向结构稳定。加入溶剂或增塑剂等，既有利取向也增大了解取向。

四、取向对聚合物性能的影响★单轴取向：各向异性取向方向上强度↑，模量↑，非晶聚合物断裂伸长率↑，结晶聚合物断裂伸长率↓；垂直取向方向的力学强度显著降低。★双轴取向：各向异性与两个方向的拉伸倍数有关。在平面内两个方向上都倾向于具有单轴取向的优良性质。

取向使其他性质也发生了变化。例如双折射现象，改善了透明性，玻璃化温度升高，线膨胀系数出现各向异性。第三节加工过程中聚合物的降解★降解：聚合物由于受到热、应力、氧、水分、酸、碱杂质的作用而导致分子量降低，大分子结构改变。轻度——出现颜色中度——气泡、流纹，分解出低分子物质重度——焦化变黑，产生大量分解物质加工过程的降解大多是有害的，使制品力学性能降低。但也有少数降解是有意进行的，如橡胶的塑炼。一、聚合物降解的机理1.游离基链锁降解：由热、应力等物理因素引起。常发生在大分子主链上。★过程：活性中心的产生→链的转移或减短→链终止★特点：

①反应速度快；②中间产物不能分离；③反应速率与分子量无关。2.无规逐步降解：由微量水分或酸、碱等杂质引起。常发生在碳-杂链处。★特点：①反应逐步进行，各步反应独立，中间产物稳定；②分子量↑断链机会↑，故随降解的进行，使分子量分散性↓。二、加工过程中各种因素对降解的影响1.聚合物结构的影响加工时提供的能量≥键能降解键能的大小与聚合物的分子结构有关。如与叔碳和季碳相邻的键、双键β位置上的单键、不规整的取代基、碳-杂链结构等，都是不稳定的，易降解。2.温度的影响仅仅由于过热而引起的降解称为热降解，是游离基链锁过程。过高的温度和过长的加热时间才会引起热降解。

T

降解速度3.氧的影响把空气存在下的热降解称为热氧降解，是按游离基链锁反应机理进行的。聚合物热、氧过氧化结构

降解加速活化能较低聚合物结构不同，氧化降解速率和降解产物也不一样。不饱和碳链聚合物比饱和的容易产生热氧降解。含氧量↑温度↑受热时间↑

降解严重4.应力的影响单纯应力作用下引起的降解称为力降解（或机械降解），是游离基链锁降解过程。但加工过程很少有单纯的力降解，多是和热、氧共同作用。5.水分的影响在高温高压下由水引起的降解称为水解作用，主要发生在大分子的碳-杂原子键上。H＋或OH-存在能加速水解速度。水解属于无规逐步降解过程。聚合物的平衡吸水率不高，但在加工的高温下引起显著降解。因此需干燥处理。三、加工过程对降解作用的利用和避免★利用：①机械降解法制备接枝或嵌段共聚物；②对生橡胶进行塑炼降解以改善加工性能。

★避免：①保证原材料纯度；②严格干燥；③确定合理的加工工艺与条件；④改良加工设备与模具；⑤加入适当助剂（抗氧剂、稳定剂等）。第四节加工过程中聚合物的交联交联：加工过程中聚合物形成三向网状结构的反应。交联（体型）聚合物的机械强度、耐热性、化学稳定性和制品的形状稳定性提高。交联有时也称