《回收三氯甲烷编制说明》

（初稿）

1工作简况

废有机溶剂是指在生产、调配及使用过程中产生的废液，具有较强的挥发性和脂溶性。

废有机溶剂产量大、种类多、分布及涉及行业广。从19世纪40年代开始用于工业生产以来，

距今己有10多年的历史，现今工业有机溶剂的种类己达3000余种。有机溶剂在工业生产中

广泛用于清洗、去污、稀释和萃取等过程，也被作为中间体用于化学合成。大多数废有机溶

剂因具有易燃、腐蚀、易挥发或反应性等特性而被列入危险废物名录。与此同时，废有机溶

剂中有一部分又具有较高的回收利用价值，若不加以回收利用，则是一种资源浪费。然而，

由于废有机溶剂品目繁多、成分复杂，因缺乏标准而导致回收产品档次参差不齐、回收过程

管理无序，甚至危及危险废物规范化管理。

2021年4月，经浙江省固废利用处置与土壤修复行业协会发起，由浙江工商大学牵头，

联合浙江省仙居县联明化工有限公司、建德建业资源再生技术有限公司、浙江台州市联创环

保科技股份有限公司、杭州中荷环境科技有限公司、浙江省化工产品质量检验站有限公司和

华测检测认证集团股份有限公司组成起草单位，对废有机溶剂回收产品标准进行编制。2021

年5月，起草单位依次完成了资料收集和检索，制定了工作方案，并就不同产品纯度的试验

方法分别进行了试验验证工作。根据试验结论起草了《回收三氯甲烷》团体标准（初稿）及

编制说明。

2产品及行业概况

在工业生产中，三氯甲烷是一种非常重要的有机合成原料，主要用来生产氟里昂（F-21、

F-22、F-23）、染料和药物，在医学上，常用作麻醉剂。可用作抗生素、香料、油脂、树脂、

橡胶的溶剂和萃取剂。与四氯化碳混合可制成不冻的防火液体。还用于烟雾剂的发射药、谷

物的熏蒸剂和校准温度的标准液。三氯甲烷是一种广泛使用的制冷剂。然而，随着氟利昂逐

渐被冰箱制冷剂行业所淘汰，世界范围内三氯甲烷的产量逐年下降。2011年我国三氯甲烷

年产量约76万吨，且生产量的增速逐步放缓。目前，国内三氯甲烷生产量较大的企业为浙

江巨化、鲁西化工、三美股份、氯碱化工、东财科技等。

3三氯甲烷产品生产工艺情况

目前广泛应用的三氯甲烷的工业生产方法主要包括三氯乙醛法（氯油法）、乙醛法、甲

烷氯化法和甲醇法。

3.1三氯乙醛法（氯油法）

三氯乙醛（氯油）在氢氧化钙（或氢氧化钠）存在下，反应生成三氯甲烷，经冷凝、

2

水洗、沉淀、蒸馏即得产品。

3.2乙醛法

石灰水氯化得漂白液，与乙醛水溶液反应生成粗氯仿，经蒸馏得产品。

3.3甲烷氯化法

甲烷氯化生产三氯甲烷是最早工业化的方法。采用催化氯化法或非催化热氯化法可以生

成4种甲烷氯化物，然后再通过分离得到三氯甲烷产品。甲烷氯化法的优点是技术成熟，原

料甲烷便宜，但缺点是对甲烷纯度要求高，分离循环增加了投资及消耗，设备腐蚀严重，产

品质量较差。装置适于建在靠近有甲烷的油气田处。

3.4甲醇法

甲醇法又称甲醇氢氯化/氯化法，甲醇法制三氯甲烷分两步进行，首先是甲醇催化氢氯

化制一氯甲烷，然后一氯甲烷热氯化制三氯甲烷。其装置共可分为氢氯化、氯化、精馏、气

化4个工序。

目前国内外主要采用甲烷氯化法生产三氯甲烷，除了浙江巨化采用催化氯化法外，其

他企业基本上采用热氯化法，技术水平呈现单一化，大部分企业反应热回收利用率较低。

4三氯甲烷产品国内外标准情况

经起草单位和归口单位进行国内外标准资料的收集工作，尚未查到国外有三氯甲烷的相

关标准，因此本次制定团体标准无国外标准可采用。国内标准有GB/T4117-2008《工业用

三氯甲烷》、GB/T682-2002《化学试剂三氯甲烷》。国内产品指标规格见表1，各产品分

析方法见分析方法表2。

表1三氯甲烷国内标准技术指标对照表

GB/T4118-2008GB/T682-2002

优等一等合格分析纯化学纯

三氯甲烷的质量分数/%≥99.9099.5099.2099.098.5

四氯化碳的质量分数/%≤0.040.080.20//

水的质量分数/%小于等于0.0100.0200.0300.030.05

酸（以HCl计）的质量分数/%≤0.00040.00060.00100.0003650.00073

色度，Hazen单位（铂-钴号）≤101525//

乙醇的质量分数/%///0.3~1.00.3~1.0

密度（20℃）（g/mL）///1.471~1.4841.471~1.484

3

蒸发残渣（质量分数）/%≤///0.00050.001

氯化物质量分数（以Cl计）/%≤///0.000050.0001

游离氯质量分数（以Cl计）/%≤///0.00050.001

羰基化合物质量分数（以CO计）/%

///0.00030.0005

≤

易炭化物质///合格合格

适用于双硫腙试验///合格—

表2三氯甲烷分析方法对照表

项目GB/T4118-2008GB/T682-2002

三氯甲烷的质量分数气相色谱法气相色谱法

四氯化碳的质量分数气相色谱法/

水的质量分数卡尔·费休容量法或库仑电量法卡尔·费休法

酸（以HCl计）的质量分数滴定法滴定法

色度比色法/

乙醇的质量分数/%/气相色谱法

密度（20℃）（g/mL）/比重瓶法或韦氏天平法

蒸发残渣（质量分数）/%≤/蒸干称重法

氯化物质量分数（以Cl计）/%≤/沉淀比浊法

游离氯质量分数（以Cl计）/%≤/碘化钾-硫代硫酸钠滴定法

羰基化合物质量分数（以CO计）/%≤/显色-分光光度法

易炭化物质/硫酸氧化比色法

适用于双硫腙试验/分子吸收分光光度法

5标准制定要点

5.1主要工作的思路

根据查找到的三氯甲烷国内外标准资料，综合考虑了用户对产品质量的要求和各生产

厂的实际质量状况，力求使本次制定的标准技术先进，经济合理，安全可靠，以适应市场经

济的发展和对外贸易的需求，标准制定的主要内容包括：

——对项目设置和指标进行认真研究，优化指标的设置；

4

——对所制订的项目及指标，根据需要制定配套的测试方法，为产品检测提供可行手段；

——对产品的包装，检验规则和安全等方面的内容做相应的规定。

5.2系列标准结构的考虑

5.2.1关于标准涵盖的产品规格

三氯甲烷产品只在国标有进行产品规格分型，其他团体标准中均未分型。考虑在国家标

准中给出市场适用的主要规格，所以本次制定的团标，均按产品纯度分型，设有优等品、一

等品和合格品。

5.2.2关于试验方法的引用

三氯甲烷产品标准均控制主产品纯度、有机杂质含量、水分含量项目，其试验方法引

用的考虑：

——水分引用GB/T6283标准采用卡尔费休法，使用市售的微量水分测定仪和卡尔费

休试剂，在标准里规定操作细节；

6标准限值的确定

本产品标准试验方法引用通用试验方法国家标准或产品化工行业标准，对没有标准可

以引用的项目采用国内生产企业、用户通常使用的试验方法。

——水分的测定：采用卡尔·费休库仑法，卡尔·费休库仑法为仲裁法。

——纯度的测定：均采用气相色谱法。

为了验证回收产品质量，本标准起草单位中具有认证资质检测单位对企业回收三氯甲烷

产品品质进行了试验性验证，结果如表3所示。相应图谱如图1所示。

表3随机取样验证性结果

批次三氯甲烷甲醇乙醇二氯甲烷

197.5873ND0.39340.3197

根据与标准正文中表3的比对结果，该批次样品应属于三氯甲烷一等品。

5

图1验证性样品检测图谱1

7标准条文解释

7.1范围

本标准适合于具备危险废物经营许可证，并从事从废溶剂中通过蒸馏或精馏回收三氯甲

烷的企业。本标准规定了从废溶剂中回收三氯甲烷的要求、试验方法、检验规则以及标志、

包装、运输、贮存和安全等要求。该条文明确了本标准适用范围。

7.2规范性引用文件

下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款，凡是不注日期的引用文件，

其最新版本适用于本标准。

GB190危险货物包装标志

GB/T3143液体化学产品颜色测定法（Hazen单位――铂－钴色号）

GB/T6283化工产品中水分含量的测定卡尔·费休法（通用方法）（ISO760：1978，

NEQ）

GB/T6678化工产品采样总则

GB/T6680液体化工产品采样通则

GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法（eqvISO3696：1987）

GB/T9722化学试剂气相色谱法通则

6

GB/T27611再生利用品和再制造品通用要求及标识

该条文对本标准所引用的相关标准进行了界定，并对其适用性和更新要求进行了说明。

7.3要求

7.3.1回收三氯甲烷的外观为透明液体，无机械杂质。该条文明确了回收三氯甲烷产品的外

观。

7.3.2回收三氯甲烷应符合表1所示的技术要求。

该条文为标准的核心内容，对回收三氯甲烷产品的等级进行了详细分级，共分为优等品、

一等品和合格品，各等级产品中，不仅对产品纯度进行了明确，同时对水分及最大概然杂质

成分包括卤代烃类、醇类的上限含量进行了限定，并同时约定生产商应根据用户要求提供可

能存在的主要杂质的信息，必要时提供杂质含量数据。

7.4试验方法

7.4.1警示

试验方法规定的一些试验过程可能导致危险情况，操作者应采取适当的安全和防护措施。

该条文为特别提醒，由于有机溶剂的易燃易爆特性，在试验过程中必须注意安全防护。

7.4.2一般规定

本标准所用的试剂和水，在没有注明其他要求时均指分析纯试剂和GB/T6682中规定的

三级水。该条文明确了在进行回收三氯甲烷测定分析过程中对试剂和水的纯度要求，以降低

系统误差