华北理工冶金原理教案03金属熔体

《钢铁冶金原理》教案2009版3金属熔体PAGEPAGE13金属熔体3金属熔体 23.1熔铁及其合金的结构 23.1.1金属晶体结构 23.1.2金属熔体的结构 23.1.3金属熔体的结构模型 33.2铁液中组分活度的相互作用系数 43.2.1相互作用系数 43.2.2相互作用系数的特征及其转换关系 53.2.3相互作用系数的测定法 73.2.4相互作用系数的温度关系及二级相互作用系数 103.3铁液中元素的溶解及存在形式 123.3.1过渡族元素（Mn、Ni镍、Co钴、Cr、Mo钼） 123.3.2碳 123.3.3硅 123.3.4氢和氮 133.3.5氧 173.3.6硫和磷 193.3.7碱土金属 203.3.8有色金属 203.3.9钒和钛 203.4熔铁及其合金的物理性质 223.4.1熔点 223.4.2密度 233.4.3粘度——液体的传输性质之一 233.4.4表面张力 243.4.5扩散——冶金反应动力学有关的物性 253金属熔体目的要求：使学生了解，金属熔体不仅是冶金过程的最终产品，而且也是冶金过程中多元多相反应的主要参加者和重要的物质基础，其物理化学性质或结构对冶金反应的热力学和动力学有重要的影响。在使学生了解和掌握金属熔体的相关理论的基础上，使学生进一步掌握通过控制金属熔体的物理化学性质来控制冶金反应的方法，以实现冶金生产的优质、高产、低耗和长寿。教学内容：（1）金属熔体的结构；（2）金属熔体的热力学性质；（3）金属熔体的物理性质。重点难点：金属熔体的热力学性质。金属熔体如铁水和钢水，不仅是冶金过程的最终产品，而且也是冶炼过程中多相反应的主要参与者，许多物理过程和化学反应大都在金属熔体和熔渣之间进行，例如造渣脱磷硫、高炉内炉渣脱硫、转炉内造碱性渣脱磷等。因此，金属熔体的物理化学性质对冶金反应的热力学和动力学有很重要的作用。本章就主要介绍金属熔体的物理化学性质。3.1熔铁及其合金的结构目的要求：使学生了解金属晶体、金属熔体的结构及其结构模型。教学内容：（1）金属晶体的结构；（2）金属熔体的结构；（3）金属熔体的结构模型。重点难点：金属熔体的结构特点引入：金属熔体的物理化学性质与熔体的结构有关。本节内容主要包括金属晶体、金属熔体的结构，金属熔体的结构模型。这部分在金属学课程中将进行详细介绍。3.1.1金属晶体结构金属原子外层价电子为整个晶体共有金属键：金属离子和价电子的结合力，无方向性和饱和性金属离子：不互相排斥，为单独离子晶体中原子：排列—远程序性；运动—围绕晶格结点作微小振动3.1.2金属熔体的结构液体金属的结构：金属中组成质点（原子或离子）的排列状态和运动方式，取决于原子间交互作用能。介于固体与气体之间。温度对液体金属结构的影响：低温：接近固体的结构高温：接近气体的结构一般冶炼温度：准晶态结构过热度不高的金属熔体的结构，如熔铁，接近晶体的结构。3.1.3金属熔体的结构模型1）自由体积模型金属熔体是由每个原子占据一个大小相同的自由体积所组成，总自由体积等于金属熔体在过热温度时的体积与熔点时固体金属体积之差。2）空位模型金属熔体的原子在温度升高时，可离开晶格的结点，形成空位，因而原子排列的有序性就比晶体的小。这些空位在某些地方不断出现，又在另一些地方不断消失，而原子仅能在每个结点附近才成为有序的排列，保持了近程序。群聚态模型金属熔化时，原子间的键在一定程度上仍保持着，但原子的有序分布不仅局限于直接邻近于该原子的周围而是扩展到较大体积的原子团内，即在这种原子团内保持着接近于晶体中的结构，这称为金属熔体的有序带或群聚态。有序带的周围则是原子混乱排列的无序带，但它们之间没有明显的分界面，所以不能视为两个相。这种群聚态不断消失，又不断产生，而一个群聚态的原子可向新形成的群聚态内转移。溶解于金属液中的元素在此两带内有不同的溶解度，能大量溶解于固体金属中的元素在有序带内的溶解度比较高，表面活性元素多在此两带的界面上存在。小结：本节内容主要包括金属晶体的结构、金属熔体的结构及金属熔体结构的三个模型：自由体积模型、空位模型、群聚态模型。3.2铁液中组分活度的相互作用系数目的要求：通过本节学习使学生了解活度相互作用系数及其特征和转换关系，掌握活度相互作用系数的测定方法和实际应用。教学内容：（1）相互作用系数；（2）相互作用系数的特征及其转换关系；（3）相互作用系数的测定法；（4）相互作用系数的温度关系及二级相互作用系数。重点难点：相互作用系数及其特征和应用引入：溶液中组分的活度不仅与选择的标准态有关，与该组分的浓度有关，而且与溶液中其它组分及其浓度有关。铁液中溶有多种组分，各组分之间存在着相互的影响。例如（P104，图3－6）：二元系中加入后变成三元系，碳的活度将受到的影响而增大；而加入变成三元系后，的活度将受元素的影响而减小。二元系中，可以提高的活度，可以降低的活度。这说明铁液中的组元不仅受到溶剂铁的作用，另外还受到其他组元的影响，相互作用系数就是定量表征组元间相互影响的物理量。3.2.1相互作用系数各组元浓度变化对（组元活度系数）都有影响。对于多元系，组元的活度系数除与组元自身浓度的影响有关外，还与溶液中其他组元浓度变化对的影响等有关，对于一个多元体系：式中：——组元的活度系数；——组元自身浓度变化对其活度系数的影响；——其他组元浓度变化对组元活度系数的影响。（数学推导不再介绍）下面为铁液中元素活度系数的计算公式（瓦格纳活度系数——只考虑一阶导数得到的活度系数）：因为在钢铁冶金中，溶剂Fe的>90％，用一级相互作用系数计算即可。1）组元以质量1%溶液为标准态时，活度相互作用系数为（也称为定浓度活度相互作用系数。其物理意义为：当铁液中组元的浓度保持不变时，每加入1%（质量）的组元到铁液中，所引起的组元活度系数对数值的改变。代入式和的值都可以利用P111的表3-7查得，例如：、。上式右边第一项中是自作用系数，可以理解为每加入1%i（或者说i浓度变化1%）时，i活度系数对数值的变化量。2）组元以纯物质为标准态时，活度相互作用系数为[ep’saile]或3.2.2相互作用系数的特征及其转换关系3.2.2.1活度相互作用系数（或）的特征（或）反映了组元与之间的作用力性质。（或）可以>0，也可以<0。决定因素：组元在Fe-k系中，、与三者作用力的特性。即、、三者之间的关系。1）当组元与之间亲和力较强时（>），的加入加强了对组元的吸引作用，或者说加强了对组元的牵制作用，使组元活动能力下降，也就是说降低了组元的活度系数，从而增加了组元的溶解度，此时。例如：，当向溶液中加入2%（质量）的金属铬时，可使1873K、100kPa的氮气在铁液中饱和溶解度由0.04%增大到0.05%。再如：、，因此铁液中和的浓度增加可以使的活度降低，从而增加的溶解度。2）当组元与溶剂之间的亲和力更大时(>)，加入能够提高的活度系数，从而降低的溶解度，此时。例如：、，铁液中和浓度增加可以使的活度增加，从而降低的溶解度。同样，也可利用组元活度系数的计算公式来判断大于或小于0时，当组元浓度增加时，组元的活度系数如何变化？例如：1）时，当组元浓度增加时，根据组元活度系数公式，组元的活度系数增加，因此组元的活度增加，组元的化学势（可理解为组元离开溶液的趋势）增加，因此组元的溶解度势必要降低。2）时，当当组元浓度增加时，根据组元活度系数公式，组元的活度系数降低，因此组元的活度降低，组元的化学势（可理解为组元离开溶液的趋势）降低，因此组元的溶解度势必要增加。3.2.2.2活度相互作用系数之间的关系（1）同类相互作用系数之间：（3-10）（3-11）其中及分别为第二组元及第三组元的摩尔质量（相对原子质量），当、相差不大时，式（3-11）可简化为：（2）异类相互作用系数之间：（3-12）式（3-12）中：——溶剂组元的相对原子质量。当与相差不大时，式（3-12）可简化为：（3）由（3-12）转换，得到：（3-13）当与相差不大时，式（3-13）可简化为3.2.3相互作用系数的测定法1．化学平衡法：与活度测定方法中的化学平衡法基本一样。对于三元系来说：，当一定时，改变，我们测定不同时的，以作图，直线斜率为，截距为，这样我们就可以计算出和。【例题】（P107）在1813K测得铁液中碳的质量分数为1.5%的条件下，加入不同的硅量时，混合气体与反应的如表3-1所示，试求相互作用系数和。表3-1铁液中反应的00.551.021.552.0010461158126413921512解：根据化学平衡法求活度的方法，我们同样可以利用求出不同时碳的活度系数。对于反应，即由第1章1.4.3节的例题求得了1873K时的，因此：带入不同的值，就可求出，计算结果见表3-2：表3-2Fe-C-Si系碳的活度系数00.551.021.552.00104611581264139215121.661.842.012.212.400.2200.2650.3030.3440.380以作图，如图3-7所示，图中直线的斜率＝，直线的截距＝，故。2．溶解度法：前面讲过：组元i的活度系数，其中为i浓度对i活度系数的影响；为j浓度对i活度系数的影响。当体系为1-i二元系时，；当体系为1-i-j三元系时，。当Fe-B二元系中，B饱和时，溶解反应：，；当Fe-B-K三元系中，B饱和时，溶解反应：，；这就是说，在Fe-B二元系中加入K后，当B仍然饱和时，B的活度不变。由于：所以：改变K的浓度得到不同浓度下的，作图得到直线，直线的斜率为，根据活度相互作用系数的定义，，由此可以求出。【例题】(P109)：在1873K，Fe-C系内碳的溶解度，加入硅后，其溶解度的变化如表3-5所示，试求。表3-5铁液中不同的饱和/%00.51.21.82.5/%5.505.235.004.814.57解：铁液中碳的溶解反应为，溶解的平衡常数。标准态相同时，Fe-C系和Fe-C-Si系的平衡常数相同，故：，于是；各个硅浓度的如表3-6所示。表3-6不同硅浓度的/%00.51.21.82.5/%5.505.235.004.814.570.950.991.041.081.14-0.022-0.00440.0170.0330.056以作图，如图3-9，由直线的斜率得到：3.活度系数的计算方法1）利用相互作用系数求解利用活度系数计算公式计算铁液中元素的活度系数及活度，实例见P110例题：试计算成分为、、、、的生铁中硫的活度，温度为1873K。解：利用表3-7查出，2）利用图解法，利用其它元素对i活度系数的影响关系求解。例如：求解硫的活度也可以利用图3-12给出的之间的关系求解：由图可以查出元素各个浓度时的，例如：时；时；时；时；时因此：，从而求出：和。这与第一种方法求出的，有些差距，这主要是曲线曲率带来的误差。3.2.4相互作用系数的温度关系及二级相互作用系数P111页表3-7为1873K时铁液内元素的相互作用系数值，只得注意的是表中给出的值是1600℃（1873K）时的值，这是由于与温度有关，如果测定温度与1873K相差较远，则应采用相应温度的值，一般来说与T成反比：，温度升高，值下降。不同温度时值的计算方法：1）按正规溶液计算：2）准正规溶液：3）查P113页表3-8，找到A和B值，在按计算。小结：本节学习了活度相互作用系数及其特征和转换关系，应该充分理解活度相互作用系数并掌握活度相互作用系数的在实际中的应用。作业：第三章课后习题P133第1题、3题、5题、6题3.3铁液中元素的溶解及存在形式目的要求：通过本节学习使学生了解铁液中各元素的溶解和存在形式及特点。教学内容：（1）过渡元素；（2）碳；（3）硅；（4）氢和氮；（5）氧；（6）硫和磷；（7）碱土金属；（8）有色金属；（9）钒和钛。重点难点：氢、氮、氧的溶解及西华特定律引入：当元素溶解于铁液时，元素的存在形态会发生一定的变化：过渡族元素（Mn、Ni、Co、Cr、Mo）形成阳离子，具有金属键的特性；C、O、S、P、Si等电负性强的元素则与铁形成准分子化合物的原子团，具有共价键的特性。3.3.1过渡族元素（Mn、Ni镍、Co钴、Cr、Mo钼）这些元素可在铁液中无限溶解，溶解焓，因此它们与铁形成的溶液可以看作是理想溶液。（高温条件下，它们的晶格与Fe的晶格大致相同，原子半径与Fe原子半径相差很小，因此可以与Fe无限互溶）。如Fe-Mn、Fe-Ni、Fe-Co、Fe-Cr、Fe-Mo等都可看成理想溶液。溶液的物性由纯金属的物性加和求得。例如：溶液密度。3.3.2碳碳溶于铁液形成饱和溶液，并吸收的热量。>0.08(>2%)时，时，铁液中可能形成或的群聚团（不稳定，不能以分子状析出）；碳浓度很高时，可能形成群聚团，还有可能析出石墨。3.3.3硅硅在铁液中的溶解焓：1873K时，硅在铁液中与铁原子形成群聚团（、、）。硅降低铁液中碳的溶解度（，Si使C的活度增加，降低C的溶解度），促进群聚团的分解，因此碳的饱和溶解度与硅含量的关系如下：（3-20）3.3.4氢和氮冶金中常见的气体：、、、、和。铁液或钢液中存在、、等，其中被看作铁液或钢液中的元素来看待，且不遵守西华特定律，即不能直接溶解成（不存在反应），而是通过进入铁液或钢液中。3.3.4.1西华特定律（气体溶解的平方根定律）【西华特定律】：对于反应：其平衡常数：而，因为溶解气体在铁液中形成稀熔液，所以因此即：一定温度下，双原子气体在金属中的溶解度与气体分子的平方根成正比。、是钢液中溶解的气体，它们在铁液中溶解度很小，和<<0.1%，形成稀熔液。所以溶解度单位常用ppm（百万分之一）表示，1ppm＝10－6×100％，、遵守西华特定律：式中：、——单位为标准压力；＝和——两个溶解反应的平衡常数。因此，铁液或钢液中的、与接触气氛中的、的压力有直接的关系。压力、温度都是气体溶解度的影响因素，压力增大（），溶解度增加。在标准状态下（、），、。3.3.4.2温度对氢、氮溶解度的影响和（或溶解度、）不仅与温度有关，而且与铁的晶形（固态铁的、、型）和状态（液态或固态）有关。、与温度的关系：固态：：：：液态：（3-23）P116图3-15给出了氢和氮在铁液中溶解度与温度的关系。该图是在、压力为标准压力下的关系图，即此时、。由图可以看出：1）中、较大（溶解度大）；2）比大，高出一个数量级；3）晶型转变&铁的熔点处，溶解度有突变；4）T↓，↓；而T↓，、、中↓，中↑；5）、的溶解度随时间变化呈同一直线关系。中与温度的关系中斜率为正，不同于其他关系。原因如下：、为体心立方晶型，为面心立方晶型，比较疏松，能溶解较多气体。所以的、>、的、。一般来说气体的溶解反应为吸热反应（吸收热量氮气分子变成原子），在中溶解吸热转变成原子，而原子立即与发生反应生成并放出热量。总的来说，在中溶解为放热反应。所以，在中溶解度为减函数，而在各种形态中溶解不发生反应（除了），因此溶解均为增函数。3.3.4.3其它元素对氢和氮溶解度的影响（简讲）根据浓度相互作用系数，铁液中的其它元素一定对[N]、[H]产生重要影响，P116图3-16为合金元素对[H]溶解度的影响（1873K，100kPa），图3-17为合金元素对[N]溶解度的影响（1873K，100kPa）。其它合金元素对[N]、[H]溶解度的影响：第三组元对溶解度的四类影响：1）与氢及氮形成化合物的元素，如钛、铌、钒等，能够提高气体溶解度，降低、。2）比Fe对气体元素有更大亲和力的元素（>，↓，的溶解度↑），如铬、、钼等，在一般钢种中不形成氮化物时，能够提高气体溶解度，降低、。3）能够降低溶解度的元素，如、、、、等非金属元素或准金属元素，提高了、。4）对溶解度没有影响的元素，如钴、镍、等，仅能较小地提高、。3.3.4.4钢中氢、氮的危害铁结晶时，氢及氮的溶解度强烈降低，使钢的性能下降。氢的危害：钢在凝固过程中，氢的溶解度降低，氢聚集析出，[H]析出变成H2分子，在钢中形成气泡，集中在晶格缺陷（微孔）处，在金属加工过程中，微孔受压后使氢气产生高压，从而产生使钢塑性降低的应力，出现“白点”，引起“氢脆”和应力腐蚀。氮的危害：[N]在铁中析出氮化铁（Fe2N、Fe4N）位于晶界上，阻止位错移动，从而提高钢的强度和硬度，但降低了钢的塑性。3.3.4.5有关钢中氢、氮的含量的计算【例题】（P116）试计算成分为、、、、的钢液在1820K及氮分压为30kPa下的含氮量。根据西华特定律：，已知氮气分压，求出即可求出，但前面讲到了西华特定律中省略了氮活度系数，为了精确计算，我们还是需要利用解：为了求，我们利用3-23式，铁液中氮的溶解度为：根据西华特定律，当标准状态下（），因此：求：氮气分压：所以：【例题】（P117）含水汽80的氩气与铁液接触时，铁液的氧的质量分数为0.003%，试求1600℃，铁液的氢的质量分数。解：水汽与铁液接触时发生下列反应：由于水汽与铁反应后，气相的体积保持不变（一个水生成一个氢）：因此：根据西华特定律：即所以：（要求需要求、和。：所以：：所以：3.3.5氧钢中比、危害还要大。的浓度与钢中的五大元素、、、、相比要小的多，在热力学计算时看成稀溶液，，该范围内活度系数。前面讲过，、在钢液中溶解服从西华特定律，而的溶解只有在一定条件下才服从平方根定律。3.3.5.1氧在钢液中的溶解反应服从西华特定律的条件氧在钢液中的溶解反应：符合该反应的条件是，这么低的压力在冶金工程上很难遇到，因此一般认为钢液中的氧不服从西华特定律。另一方面，氧气压力稍高以后，由于Fe-O原子键很强，来不及分解成原子，就将与反应生成，之后分解：，因此工程上认为铁水中的氧主要以此反应的形式使氧进入铁水。由于与铁液中平衡的O2分压很低（），这么低的压力很难测定，而且当溶解氧达到饱和时，有氧化铁析出（），因此钢液中[O]浓度很难测定。3.3.5.2铁中溶解氧的测定方法：化学平衡法和分配定律法1）化学平衡法：利用或混合气体与铁液的平衡实验，通过测定平衡时气相中或比值来确定铁中氧的平衡含量，平衡反应：（稀熔液，）如果知道该反应的标准吉布斯自有能，则可求出该反应的，通过测定气相中，就可以确定铁中氧的平衡含量。2）分配定律法：在坩埚内进行铁液与纯的平衡实验，平衡反应为：式中：，纯的活度，铁液中，所以此时，即（3-25）因此在1600℃时，钢中氧的饱和时的最大浓度。3.3.6硫和磷3.3.6.1硫1）硫在铁液中溶解硫在铁液中可以无限互溶，成并与作用，形成相当于的群聚团。键比键弱，不能以分子析出。硫在铁液中的溶解反应：与铁液中溶解硫的硫蒸气压非常小，因此铁液中溶解硫的浓度一般采用与研究氧溶解一样的实验方法，利用混合气体与铁液反应（）来求解。铁液中硫的活度系数：由于在铁液中存在FeS群聚团，因此硫在铁液中的活度很小，也很小：关系式：关系式：2）硫在固体铁中溶解：硫在固体铁中的溶解度非常小，例如中，在共晶温度（988℃）时。高硫钢在热加工时，出现“热脆”现象。3）钢中硫的危害：由于硫在固体铁中的溶解度非常小，例如中，在共晶温度（988℃）时，硫的浓度只有。因此硫也会随着温度的下降而在晶界析出，在高硫钢热加工时低熔点的共晶体就会以液态形式出现在晶界处，使钢的热加工性能恶化，这种现象就是硫的“热脆”。3.3.6.2磷磷（与硫相似）在铁液中的溶解度很大，在固体铁中的溶解度很小，特别是温度很低时，易在晶界面上析出，出现“冷脆”现象。磷在铁液中形成相当于的群聚团，而且在铁液中的活度系数非常小，接近于。3.3.7碱土金属、钯、、锶等碱金属在脱氧和脱硫（或磷）过程中加入到钢液中。（例如铁水预脱硫时喷吹煤粉，钙剂也经常作为脱硫剂）。由于碱土金属熔点和沸点都很低，它们在铁液中的溶解度很低：（它们的熔点<850℃、沸点<165，，，，因此碱金属对钢性能的影响较小。3.3.8有色金属、锡、砷、锑等来自矿石还原，从而进入生铁，在炼钢过程中不能氧化去除。（只能从炼钢原料限制它们的入炉量）少量，能够改善钢的耐腐蚀性。当，钢产生热脆，表面龟裂。：使钢冷脆，不易焊接。3.3.9钒和钛冶炼钒钛磁铁矿时，矿石中的钒将大部分被还原进入生铁（即钒氧化物基本都被还原），而钛只有部分被还原，由于部分钛以氧化物形式存在于钛渣中，因此经常发生炉渣变粘，使得在高炉内生成泡沫渣、高炉出现难行、下料困难等问题，严重时，还可能产生炉缸堆积，渣铁排放困难。小结：本节学习了铁液中各元素：过渡元素、碳、硅、氢和氮、氧、硫和磷、碱土金属、有色金属、钒和钛的溶解和存在形式及特点。通过学习应重点掌握氢、氮、氧的溶解及西华特定律。3.4熔铁及其合金的物理性质目的要求：通过本节学习使学生了解和掌握熔体及其合金的物理性质。教学内容：（1）熔点；（2）密度；（3）粘度；（4）表面张力；（5）扩散。重点难点：熔铁的粘度、表面张力引入：金属熔体的物性主要包括：熔点、密度、表面张力、粘度、导电性、扩散等。3.4.1熔点钢的熔点：选择冶炼&浇铸温度的重要数据。单质（纯物质）具有熔点，而混合物则没有熔点，一般定义钢的熔点：开始结晶的温度。因为熔化和结晶（凝固）都是在一个温度区间内完成。纯铁的熔点为：1537℃（1810K）或1538℃（1811K）。工业纯铁的熔点：1530℃（3-30）式中：——钢中各元素之和；——每增加1%B物质使钢液凝固点降低的温度，可以利用表3-9查出，也可用下面公式计算：B元素对铁液凝固点or熔点的影响：（3-29）式中：——元素的摩尔质量；——铁液中元素B的浓度，；，为元素B在铁液凝固或熔化过程中，在固相及液相内浓度的分配比。生产上，C对降低铁熔点作用最显著，而其他元素在精炼后浓度很低，所以熔点主要取决于C的含量。估算时，取纯铁熔点为1530℃，用公式：近似计算钢的熔点。3.4.2密度纯铁液在时的密度为，密度与温度的关系：（3-32）密度除与温度有关外，也与铁液中溶解元素的种类、浓度有关。如：1)、，可以提高铁液密度；2)、、、、，可以降低铁液密度；3)、、，对铁液密度的影响很小；4)对铁液密度的影响较复杂。原因：铁液的结构随含C量发生变化，使其密度发生变化。3.4.3粘度——液体的传输性质之一只有流体才有粘度，固体没有粘度。由于相邻两个流层存在相对运动（运动速度不相等，存在速度差），各层间产生摩擦力，力图阻止这种运动，才存在粘度。3.4.3.1动力粘度和运动粘度1）动力粘度服从牛顿内摩擦定律：