华北理工冶金原理教案04冶金炉渣

《钢铁冶金原理》－4.冶金炉渣PAGEPAGE14冶金炉渣目录4冶金炉渣 24.1二元系相图 44.1.1二元系相图的基本知识 44.1.2简单低共熔型二元系相图 94.1.3含有中间化合物的二元系相图 114.1.4含固溶体的二元系相图 124.1.5冶金过程中主要的二元系渣系相图 134.2三元系相图 154.2.1三元系相图的基本知识 154.2.2完全互溶型三元系相图 194.2.3简单低共熔三元系相图 204.2.4实际三元系相图的分析方法 224.2.5物系点冷却过程分析实例 254.4熔渣的结构理论 284.4.1分子结构假说（理论）——辛克（申克）提出的关于熔渣结构最早的理论 284.4.2离子结构理论 304.6熔渣的离子结构模型 324.6.1完全离子溶液模型 324.6.3离子聚合反应模型（马森模型） 344.7熔渣的活度曲线图 364.7.2三元系组分的活度 364.7.3三元系组分的活度 374.8熔渣的化学性质 394.8.1酸碱性 394.8.2氧化性和还原性 404.8.3容量性质（熔渣吸收有害物质的能力） 414.9熔渣的物理性质 424.9.1熔化温度 424.9.2密度 424.9.3粘度 424.9.4电导率（比电导） 444.9.5表面性质（表面张力和界面张力） 444.9.6扩散 474冶金炉渣目的要求：使学生了解金属熔体不仅是冶金过程的最终产品，而且也是冶金过程中多元多相反应的主要参加者和重要的物质基础，其物理化学性质或结构对冶金反应的热力学和动力学有重要的影响。在使学生了解和掌握金属熔体的相关理论的基础上，使学生进一步掌握通过控制金属熔体的物理化学性质来控制冶金反应的方法，以实现冶金生产的优质、高产、低耗和长寿。教学内容：（1）金属熔体的结构；（2）相互作用系数及其测定方法、活度系数的计算方法；（3）铁液中溶解元素的溶解及存在形式；（4）金属熔体的物理性质。重点难点：相互作用系数、氮氢氧在铁液中溶解的热力学性质、铁液的物理性质。炉渣是以氧化物为主要成分的多组元熔体，是金属提炼和精炼过程中除金属熔体之外的另一产物。根据冶炼目的不同炉渣可分为四类：1）还原渣：能够从与之接触的金属液中吸收[O]，以氧化物的形式进入的熔渣，例如高炉渣，其FeO含量较低，含量<2%；2）氧化渣：能够向与之接触的金属液供应[O]的熔渣，例如炼钢渣，其FeO含量较高，达到20%左右；3）富集渣：为了提钒、提铌而得到的钒渣、铌渣；4）合成渣：炉外精炼渣（可吸收夹杂物，脱硫等），中间包保护渣、结晶器保护渣，起到隔绝空气、防止污染和热量损失。综合来看，在冶金过程中炉渣起着非常重要的作用：分离或吸收杂质、富集有用金属氧化物、精炼金属、防止污染、减少热损失等。炉渣的这些作用都是靠控制炉渣的化学成分、温度及其所具有的物理化学性质来实现的。例如转炉炼钢过程中造渣是非常重要的。吹炼前期除了Si、Mn氧化外，希望快速化渣脱磷，而达到快速化渣，一方面熔渣需要一定的温度，另一方面就是要降低熔渣的熔化性温度，而熔渣的熔化性温度往往与熔渣的化学成分有关，例如：渣中复合氧化物的熔点为——2CaO•SiO2熔点为2130℃，FeO•SiO2熔点为1204℃，CaO•FeO•SiO2（钙铁橄榄石）熔点为1204℃，CaO•Fe2O3（铁酸钙）熔点为1230℃，2CaO•Fe2O吹炼中期，渣铁乳化较好，碳氧反应开始后即非常剧烈，渣中大量FeO分解向铁液中供氧，如果此时控制不好，将使得渣中FeO含量急剧下降，渣熔化性温度急剧升高，未熔的固体质点大量析出弥散在炉渣中，使得炉渣粘稠，成团结块，气泡膜（泡沫渣）变脆破裂，出现“返干”，严重影响正常的冶炼，只能提枪控氧或加入氧化铁皮等提高渣中FeO含量。结晶器保化渣的液、固相分层探讨由此可见，熔渣的组成（组分的浓度）、温度变化，熔渣的物相就会发生变化（S→L、L→S的转变），熟练了解和掌握这些过程的变化规律是冶金工作者的基本技能。要掌握这些物相转变的规律需要对相图有深刻的理解。4.1二元系相图目的要求：使学生掌握二元系相图的基本知识，了解几种二元系相图的特点，掌握它们的分析方法。教学内容：（1）二元系相图的基本知识；（2）简单低共熔型二元系相图；（3）含有中间化合物的二元系相图；（4）含固溶体的二元系相图；（5）冶金过程中主要的二元渣系相图。重点难点：二元系相图的冷却过程分析。引入：在冶金领域里，物料的造渣、熔体的析晶、晶体的熔融、氧化还原反应等过程都涉及相变的过程，需要冶金工作者充分掌握相图的基本知识和分析方法。4.1.1二元系相图的基本知识4.1.1.1相图对于凝聚相体系，相图是表示组分的组成和温度之间的相平衡关系。严格地说，相图是能够反映出一个多相体系中，组分的组成、体系的温度和压力不同的条件下，该体系达到平衡时所处的状态。也就是说相图能够反映出该体系在平衡状态下的相态（即反映出该体系内有哪些相，每个相的组成以及各相之间的相对数量等等），这种几何图形称为相图，也称状态图或平衡图。相图中的点、线、面、体都代表着不同温度和压力下平衡体系中的各个相、相组成和各相之间相互转变的关系。相图遵循三大定律。4.1.1.2吉布斯相律相律用一种非常简单的形式表达了平衡体系中可以平衡共存的相数、独立组元数以及可以人为指定的独立变数的数目与体系自由度之间的关系，数学关系式非常简单：f=C-φ+2式中，f——热力学平衡体系的独立变数的数目，即自由度数；C——独立组分数（独立组元数）；Φ——平衡共存相的数目（相数）；2——表示影响体系平衡状态的外界因素，只考虑温度和压力，其它因素如电场、磁场、重力场等对体系平衡的影响没有考虑。如果忽略压力对相平衡体系的影响，则可以得到冶金体系常用的减相律形式：f=C-φ+1为了深入理解和熟练应用吉布斯相律，必须弄清下列几个概念：1）C——独立组分数独立组元也称组元或组分。决定一个相平衡体系的成分必须的最少物种数称为独立组元数。物种是指体系中每一个能单独分离出来并独立存在的化学均匀物质。如果体系中不发生化学反应，则独立组元数便等于物种数。例如盐水中的NaCl和H2O不发生化学反应，所以物种数为2，独立组元数也是2。白糖和砂子混在一起也不发生化学反应，故其物种数和独立组元数也都是2。如果体系存在化学反应，则每一个化学反应都要建立一个化学反应平衡关系式，且有一个化学反应平衡常数K。此时假使有n个物种参与反个物种应且只存在一个化学平衡，则应该有n-1物种的组成可以任意指定，剩下的一个物种的组成便由化学平衡常数K来确定而不能随意改变了。所以，在一个体系中，如果发生一个独立的化学反应，则独立组元数便比物种数减少一个，即：独立组元数＝物种数一独立化学平衡关系式数例如：CaCO3加热分解存在下列反应：CaCO3=CaO+CO2在一定的温度和压力下，三种物质以一个化学反应关系式建立平衡关系，有一个独立化学反应平衡常数K，独立组元数C=3-1=2，因此，该体系就是二元体系，而非三元体系。如果一个体系中在同一相内存在一定的浓度关系，则独立组元数应为：独立组元数＝物种数一独立化学平衡关系式数一独立浓度关系数例如：氧化汞分解反应：2HgO(s)=2Hg(g)+O2(g)，达到平衡时Hg和O2存在浓度关系nHg=2nO2（摩尔比1:2），因此该体系的独立组元数应为：C=3-1-1=12）φ——相相的概念：一个相便是体系中具有相同物理和化学性质的均匀部分的总和。而相与相之间有界面，并可用机械方法把它们分开，越过界面时性质就发生突变。相与物质的数量多少无关，也与物质是否连续无关。相具有下列的几种特征：（1）一个相可以由几种物质组成例如，气相一般可由多种物质组成，空气就是由氧、氮、二氧化碳等气体组成的一个相；焦炉煤气为H2、CO、H2O等气体组成的混合物，也称为一个相。所以，凡是能以任何比例混合的不同气体，都可以形成一个相——气相。纯液体或真溶液也是一个相，如NaCl溶于水中成为NaCl水溶液，C、Si、Mn、P、S溶于Fe中形成铁液，它们仍然是组成一个相——液相。注意，不相溶物质组成的液体则不是一个相，例如油与水互不相溶，混合在一起则为乳浊液，为两相。两种或几种固体也可以完全互溶形成一个均匀的固态溶液，叫固溶体，例如通常见到的不锈钢、硅钢都是固熔体，但严格意义上讲，它们都不是固熔体，因为其中存在部分硫化物和氧化物夹杂。因此，如果液体或固体只能部分互溶或完全不互溶，那么这种液体或固体混合时，就不是一个相而是两相了。（2）一种物质可以有几个相例如，H2O可以有固相冰、液相水和气相水蒸气等不同的相；碳可能是金刚石，也可能是石墨等不同的相。如果统一固体存在不同的晶体构型，由于它们的物理性质彼此各异，因此仍不属于同一种相，而称为同素异形体，例如锡在不同温度下能形成灰锡（α锡）、白锡（β锡）和斜方锡（γ锡）三种不同的相。固态铁在不同温度下也能形成不同的晶型，包括αFe、γFe和δFe，其中γFe为面心立方，其它状态为体心立方。（3）固体机械混合物中，有几种物质就有几个相粗锑白粉中的Sb2O3、As2O3、PbO虽颗粒很细，混合得也很均匀，但仍然是不同的相；白糖和砂子混合在一起，仍然是两个相。（4）一个相可以连续成一个整体，也可以不连续如水中的许多冰块，所有冰块的总和仍为一个相（固相），而水又为另一个相（液相）。所以说，相与相之间必存在界面，但反过来说存在界面的便是不同的相却是不对的。因为，同一组成的冰可分成许多块，但仍是同一个相；同一组成的水也可分成许多水珠，可它仍属同一个相。所以，虽然一个相是均匀的，但不一定是连续的。4）自由度在一定条件下，一个处于平衡的体系所具有的独立变量数目称为自由度。这些独立变数在一定范围内可以任意和独立地改变，而不会影响体系中共存相的数目和相的形态，即不会引起原有相的消失或新相的产生。这些变数主要指组成（即浓度）、温度和压力等。由f=C-φ+2得知，对单元系而言，如果只有一相存在，则自由度为2，故在平面图上可用一个区域表示；如果两相共存，则自由度为1，在平面图上便是一根曲线表示；如果三相共存，则自由度为零，即只能在一定的温度和压力下才能实现，在相图上仅有一个点。冰(固态)水蒸汽(气态)水(液态)压力温度(℃)以H2O为例，它在大气压为101325Pa及2.5℃时为液态，在101325Pa及50℃和50662.5Pa及25℃时也为液态。可见在一定范围内改变温度和压力，水仍能保持为液态水，此时的自由度便是2。如果体系中出现水和水蒸气两相的平衡，体系的压力就由温度来确定，或者温度由压力来确定了，或者说指定的温度只有一个压力下可以使水和水蒸气两相平衡共存，或者在指定的压力下只有一个温度可以使水和水蒸气两相平衡共存。在温度为25℃时，与液态水平衡的蒸气压必定是冰(固态)水蒸汽(气态)水(液态)压力温度(℃)同理，水、汽、冰三相平衡共存时，自由度为零，即体系的温度和压力都只能各为某一确定值，都不能任意改变了。要确定一个二元系状态，除了温度和压力以外，还要知道这两个组元的相对含量（组成或浓度）。所以二元系比单元系多一个变数（自由度），其自由度最多为3。例如在一定压力（如大气压101325Pa）下，纯物质（如水、铜等）均有固定的熔点和沸点，但要知道不纯物质的熔点和沸点，除指定压力外，还要指定浓度。所以，一个二元系若以单相存在时，要指定压力、温度和浓度才能确定体系的状态，即有三个自由度；若两相平衡，则有两个自由度，即温度、压力和浓度三者必须指定两者，该体系的状态才能确定下来。由于二元系最多可能有三个自由度，要全面表示体系的可能情况，需要用三维的立体相图，也可以用恒温或恒压的截面图来表示二元系在特定情况下的状态。对于凝聚体系，压力的若干变化不会对相图的形状发生显著的影响，所以可用恒压截面图表示在一般压力下的相图，如金属和合金相图、硅酸盐相图、熔盐相图等等，都只以组成和温度作为独立变量。如果压力变化很大（如相差上万帕或更高）或压力对相系状态影响不可忽略时，也必须使用包含有压力变量的相图。有些体系除固相（或液相）外，始终有气相存在，如Fe-O体系及碳酸钙分解体系等，其体系的最小相数为2，自由度最大亦为2，也可用二维平面图来描述。多元系的自由度数更多，全面的相图不可能用平面或立体模型来表示。此时也可像二元系一样，将其中某些变量恒定不变来减少自由度数，也可以令某些相始终存在来减少自由度数，从而使其相图能在平面或立体模型上表示出来。4.1.1.3连续原理当决定体系状态的那些参数连续发生变化时，在新相不出现、旧相不消失的情况下，体系中各相的性质以及整个体系的性质也连续变化——这时自由度不会发生变化。例如在右图的液相区，降低体系的温度，仍然保持影响，但溶液的黏度会发生变化：温度由T1→T2，溶液的黏度由η1→η2，这里黏度的变化会随着温度的变化而连续变化，这里只是黏度的量变过程。如果体系的组元数不变，而相数发生变化，则自由度发生变化，体系各相的性质以及整个体系的性质都要发生跃变，这种跃变实际是一种质变过程。4.1.1.4相应原理给定的一个热力学体系，任一互成平衡的相或相组（体系点和组分点）在相图中都有一定的几何元素（点、线、面、体）与之对应。4.1.1.5二元相图的绘制二元系相图是通过冷却曲线（或加热曲线）绘制的。具体方法：用组分A和组分B配制成分不同的样品（由纯A到纯B）放在特制的容器中，加热、熔化，然后冷却，记录样品的冷却曲线——即样品温度随时间变化的曲线。由于实际的二元系混合体系可能发生化学反应生成多种化合物，随着温度的变化，化合物的晶型结构也会发生变化，因此实际的二元相图读取是非常复杂的过程，只有掌握了简单二元系相图的读取，才能进行复杂二元系的读取。对于简单二元系相图我们需要掌握以下两方面的内容：（1）利用相图可以绘制不同体系点的冷却曲线；（2）分析不同体系点的冷却过程：分析体系点不同温度下存在哪些相（落在哪个相区，就存在哪些相）、每个相的组成如何（确定液相点和固相点）、每个相的相对数量如何（利用杠杆规则来计算）？4.1.2简单低共熔型二元系相图研究此类相图没有气相或不考虑气相（研究的相图为等压相图），该体系的两个组分在液态下完全互溶，固态下完全不互溶，即体系中只能出现一种液体（两个组分的液态混合物）和两种固相（纯组分A和纯组分B的固相）。如图4-1所示，简单低共熔二元系由四个面、三条线和一个共晶点组成。（1）四个面：液相区（L）、固液两相平衡共存区（L+A和L+B）、纯A纯B混合区A+B；（2）三条线：液相线A’E和B’E以及共晶线MN。液相线上的点对应固液两相平衡共存的体系点（L+A或L+B），其自由度为F=2-2+1=1，是单变线；共晶线MN上的点对应三相平衡共存的体系点（L+A+B），自由度F=3-2+1=0，当体系冷却到MN时，发生共晶反应：L→A+B，直至液态全部结晶为纯A和纯B。图4-1简单低共熔型二元系相图（3）一个点：低共熔点（或共晶点）E，自由度F=3-2+1=0，当体系冷却到E时，发生共晶反应：L→A+B。图4-1简单低共熔型二元系相图图4-2简单低共熔型二元系相图曲线1为纯组分A的冷却曲线。（1）线上a点以上的一段是纯A熔体的冷却曲线，此时体系的自由度F=1-1+1=1（体系的元素数为1，故体系独立组分数C=1；体系只有纯A的液相，故相数P=1；体系与压力无关，故只与温度有关）；（2）冷到a点时开始析出A的晶体，并放出熔化热，此时的自由度F=1-2+1=0（C=1；体系存在纯A的液相和固相，故相数P=2），因此，冷却曲线上出现平台，温度保持不变，平台温度即为纯A的熔点。（3）当A的液相完全转变为固相后，体系的自由度F=1-1+1=1，此时体系的温度开始下降，对应a点以后（即平台以下的部分）的固态冷却曲线。在利用冷却曲线制作相图时，只要将a点所在的平台线延长，交A（纯A对应的坐标点）的纵坐标于A’。曲线2是含B低于低共熔混合物，称亚低共熔混合物的冷却曲线。（1）冷却曲线p点以上是熔体的冷却过程，此时体系自由度F=2-1+1=2，体系随温度和浓度（纯A中B的浓度）变化时，不会有新相产生，也不会有旧相消失；（2）温度降到p点时开始析出晶体A，并放出熔化焓，冷却速度减慢，曲线上出现转折（也叫折点），自由度为F=2-2+1=1，结晶的温度随着组成改变。（3）冷却到e2点时，A、B的晶体同时析出，自由度F=2-3+1=0，冷却曲线上出现温度停歇平台。（4）e2点以后是A、B晶体的冷却过程，自由度为1。利用冷却曲线制作相图时，过p点引水平线交试样2组成点相应的纵坐标于p点——即液相点，过e2平台延长交试样2组成点相应的纵坐标于E2点，该点即为样品2的低共熔温度点。曲线3是低共熔物的冷却曲线。（1）e点以上为熔体的冷却过程；（2）冷到e点时同时析出A和B的晶体，体系自由度F=2-3+1=0，故温度保持不变，冷却曲线出现平台；（3）e点以下为A、B晶体的冷却过程。利用冷却曲线制作相图时，延长e点平台线交低共熔物组分点的纵坐标于E，E点就是相图的最低共熔点（也叫共晶点）。同理可分析样品4和样品5的冷却过程。制作相图时，将液相和固相平衡的点连结起来，得到两条液相线A’PE和B’QE；连结三相平衡点E2、E和E4等得到共晶线MN（也叫固相线）。由此得到二元系的简单共晶相图。杠杆规则由图4-3所示（P组分点的对应体系的冷却过程），当温度开始下降到Q点时有纯固态B晶体析出，随着冷却进行，晶体B逐渐增加，液相逐渐减少；冷却到H点时体系仍然是固液两相平衡，液相的组分点（或组成点）对应K点坐标，当然固相的组分点对应纯B。如果我们需要计算冷却到H点时体系液相和固相的质量，我们就可以利用杠杆规则来计算，此时液相量和纯B晶体量之间的关系可以下式计算：图4-3二元系相图杠杆规则示意图图4-3二元系相图杠杆规则示意图当体系冷却到二元共晶温度的瞬间，即刚刚到达R点时（之后会析出低共熔物），液相量和固相量也可以由杠杆规则计算：如果我们知道熔体最初的总质量，我们就可以分别求出冷却过程中不同温度时固相和液相的质量。下面我们介绍几种简单的二元系相图。4.1.3含有中间化合物的二元系相图我们讨论只有一个中间化合物，而且没有固熔体生成（或固态完全不互溶），液态完全互溶的简单的二元系相图。如果化合物在熔化时生成的液相组成与化合物的组成相同，此化合物称之为同成分熔化化合物；若化合物在熔化时分解为液相和另一组成与原化合物不同的固相，这样的化合物为固液异成分熔化化合物，简称异成分熔化化合物。图4-4a是含有一个同成分熔化化合物C的二元系相图。图中含有两个最低共晶点E1和E2。在分析相图时，我们可以将该相图副分为两个二级体系A-C和C-B的相图组成，而副分的两个二级相图都属简单共晶二元系相图，熔体的结晶过程也与简单低共熔二元系相图的分析方法一致，唯一不同的是两个二级相图组分点的浓度需要换算。中间化合物C的解离现象：化合物C的溶解度曲线E1SE2的最高点S处的尖锐度与C在熔体中解离度有关。如果E1S与E2S成锐角，则C在熔体中稳定；如果E1S与E2S两条线在S处交接光滑，则C在熔化时会发生解离，S点处曲线的曲率越小，解离度越大。图4-4a所示的化合物C在熔化时有部分解离。图4-4含有中间化合物的二元系相图(a)有同成分熔化化合物生成的二元系相图；(b)有异成分熔化化合物生成的二元系相图图4-4b含有一个异成分熔化化合物C，P点的左半部分熔体的结晶过程，相当于简单共晶二级体系A-C。在P点的右半部分，当体系中的点冷却到PHK线以上时析出的都是晶体B，液相组成沿着B’P线下移，当冷却到PHK线上时发生转熔反应。冷却曲线1：液相冷却到PB’时，开始有晶体B析出，液相成分点沿B’P向P方向移动；冷却到PHK时发生转熔反应（或包晶反应）：L+B→C，由于晶体B的量少，转熔反应将持续到晶体B完全消失，继续冷却，液相成分点沿PE方向移动，同时析出晶体C；冷却到MEN发生共晶反应：L→A+C，直到影响完全消失；继续冷却，晶体A和晶体C的冷却过程。冷却曲线2：曲线2对应体系点（成分点）的熔体组成与化合物C组成相同，冷却到B’P时开始析出晶体B；冷却到PHK时发生转熔反应L+B→C，液相L和晶体B质量相当，因此晶体B和液相L（液相成分点对应P点）将全部消耗，生成晶体C。冷却曲线3：冷却到B’P时开始析出晶体B，液相线向B’P方向移动；到PHK线线的S2点时开始发生转熔反应：L+B→C，直到液相完全消耗，转熔反应结束，之后进入C+B的两相区。4.1.4含固溶体的二元系相图有固溶体生成的二元系相图十分普遍，分固态下完全互溶的连续固溶体和固态下部分互溶的有限固溶体。图4-5含固溶体的二元系相图图4-5a是液固连续互溶的二元系相图，生成的固相S为连续固溶体（随组成变化连续地、均匀地变化）。当体系点冷却到液相线时，开始有固熔体（固熔体成分点对应与液相线交点水平对应的固相线交点）；冷却到H点时，固液两相平衡，液相组成点（成分点）在K点，而固体组成点在J点；冷却到固相线时，剩余的液相全部转变成固相。图4-5b是含有最高点的连续互溶二元系相图，在最高点M处，液相线与固相线相切。这类相图可副分成两个类似于液固连续互溶的二元系相图，即以假想存在化合物M，而化合物M的组成与最高点的组成相同。这样含有最高点的连续互溶二元系相图就可以分成A-M和M-B两个液固连续互溶的二元系相图，冷却过程的分析通过图4-5a的冷却过程的分析。图4-5c是含最低点的连续互溶而且在低温出现固熔体分层的二元系相图。Tc温度以上部分的相图与图4-5b含有最高点的连续互溶二元系相图相似，差别是一个式最高点，一个是最低点。体系点相平衡的分析方法相同，也可以将相图划分为A-M和M-B两个液固连续互溶的二元系相图。Tc温度以下部分存在固熔体分层的现象，例如体系点冷却到Q点时，固熔体会分成S1和S2两固熔体平衡。图4-5d是带有两个端际固溶体的二元系相图。在富A端形成一个含少量溶质B的固溶体，而在富B端则形成一个含少量溶质A的固溶体，当然固溶体和中溶质B和溶质A的含量会发生变化。下面通过体系点P的冷却过程来分析体系中的相平衡。体系点P的冷却过程：当冷却到液相线EHB’时，开始有固熔体析出，固熔体成分点对应交点水平线与固相线交点对应的浓度；熔体冷却到M点时，固液两相平衡（固液浓度分别对应K和H点），此时固液两相比可用杠杆规则确定，即；继续冷却到Q点时发生简单共晶反应，析出的的固溶体和成分分别对应Q1和Q2，直到液相（成分点对应E）完全消失；体系继续冷却，固熔体和平衡，各自的成分点沿Q1R1和Q2R2方向移动，当温度降到R点时，仍然是固熔体和平衡，只是各自成分发生变化，成分点分别对应R1和R2。4.1.5冶金过程中主要的二元系渣系相图P137开始介绍了几个构成冶金基本渣系的二元系相图。CaO-SiO2系相图：该二元系有两个稳定的化合物，偏硅酸钙和正硅酸钙；有两个不稳定的化合物，硅酸三钙和二硅酸三钙。该二元系相图可以划分为系、系和三个分相图来分析。本节还给出了系、系、系、系、系二元系相图，这部分可以自学。小结：通过本节学习掌握了二元系相图的基本知识，了解了简单低共熔型二元系相图、含有中间化合物的二元系相图、含固溶体的二元系相图的特点，并掌握了它们的冷却过程分析方法。4.2三元系相图目的要求：使学生掌握三元系相图的基本知识，了解几种二元系相图的特点，掌握它们的分析方法。教学内容：（1）三元系相图的基本知识；（2）完全互溶型三元系相图；（3）简单低共熔三元系相图；（4）实际三元系相图的分析方法；（5）物系点冷却过程分析实例。重点难点：三元系相图的冷却过程分析。引入：在实际研究或生产过程中，我们常常遇到多元体系，当多元系的热力学性质主要由三个组元决定时，我们就可以将多元系简化为三元系。三元系组元的浓度（质量分数或摩尔分数）常用罗策布三角形表示。4.2.1三元系相图的基本知识4.2.1.1罗策布浓度三角形罗策布浓度三角形是一个等边三角形。那么罗策布三角形如何来表示三组元各自的浓度呢？三角形的顶点：等边三角形三个顶点代表三个纯组元（A、B、C）。三角形的边：每条边代表两个顶点代表的两个组元构成的二元系的浓度坐标线。三角形内的点：代表由三个组元A、B和C组成的体系点。图4-6罗策布浓度三角形表示方法浓度三角形内任意一体系点M的浓度确定：首先过M点分别向三个边作平行线；之后逆时针（或顺时针）方向读取平行线在各边所截线段（以顶点开始），该三条线段就分别表示A、B和C三组元的浓度，当然这三线段长之和是常数（等于三角形的边长）。图4-6罗策布浓度三角形表示方法，，当然，如果我们知道体系的组成（A组元的浓度为a%，B组元的浓度为b%，C组元的浓度为c%），也可在浓度三角形内找到对应的体系点。4.2.1.2罗策布浓度三角形的性质利用罗策布浓度三角形的几何性质，可为三元系相图的分析提供方法。（1）等含量规则平行于浓度三角形的任何一边的直线，在此线上的所有点代表的体系中，与直线相对顶角代表的组元浓度均相同。图中，则线上的、、点的组分的浓度相同。（2）等比例规则从浓度三角形的一个顶点到对边的任意直线，线上所有点代表的体系点中，线两侧对应的二个组元浓度之比是常数。（3）背向性规则：图中等比例线上物系点的组成在背离其所在顶角的方向上移动（）时，体系将不断析出组分，而其内组分的浓度将不断减少，但其他组分的浓度比则保持不变，此项特性称为背向性规则。（4）杠杆规则（直线规则）：若三元系中有两个组成点M和N组成一个新的物系O，那么O点必定落在MN连线上，其位置由M和N的质量mM和mN按杠杆规则确定，即：切线规则切线规则切线规则切线规则反之，当已知物系分离成两个互相平衡的相或物系、时，、的相点必定在通过的直线上，、物系的质量由杠杆规则确定：（5）重心规则：在浓度三角形中，组成为、、的三个物系或相点，其质量分别为、、，混合形成一质量为的新物系点，此新物系点则位于此三个原物系点连成的内的重心上（不是几何中心，而是物理重心）。的位置可用杠杆原则利用作图法确定（两次杠杆规则即可求出点）：（6）切线规则：——判定相界线是共晶线还是转熔线（当然相界线也可能一段为共晶线，一段为转熔线），从而分析体系点冷却到该相界线时析出固相的成分。分界线上任意一点所代表的熔体，在结晶瞬间析出的固相成分，由该点的切线与相成分点的连线之交点来表示；当交点位于相成分点之间，则这段分界线是低共熔线（单变线或二次结晶线）；当交点位于相成分点之外，则该段分界线是转熔线。如上图所示，对相界线进行判断：(I)e1E为A和B固相区的相界线。当液相组成点在位置时，过点作切线，交边于点（在AB线上），说明L1处的相界线为共晶线；在此结晶瞬间析出的固相由和组成，结晶反应为：；我们可以利用杠杆规则确定出析出固相A和固相B的量：固相和固相B的质量比为线段线段的比值，即：。(II)当液相点沿着相界线由逐渐向点移动时，析出的固相中的含量逐渐减少，的含量逐渐增多；当S点到达B点时，瞬间析出的固相为纯B。当L点继续向E点移动时，液相线的切线与AB的延长线相交（如点），固相中组元A的含量成了负值，意味着从的熔体中瞬间结晶出固相B，必须有一部分先前结晶出的固相A再返回到液相，即在点进行转熔反应：。因此L2点相界线处为转熔线。(III)以上分析可知：单变线由两部分组成，开始一段属低共熔型，后一段属转熔型，其分界点由过B点作该单变线的切线来确定，其切点即是分界点。当存在第四种化合物（例如），同样可以利用切线规则判断单变线的性质：e1p为转熔线；e2E为共晶线；e3E为共晶线；e4E为共晶线；PE为共晶线。（7）温度最高点规则（阿尔克马德规则，或罗策布规则）：——用以判断单变线上的温度最高点，从而判断温度降低时，液相成分点沿单变线进行的方向。在三元系中，若连接平衡共存两个相的成分点的连线或其延长线，与划分这两个相的分界线或其延长线相交，那么该交点就是分界线上的最高温度点。阿尔克马德规则如图所示，E1E2是C+D同时析出的最低共熔线，根据阿尔克马德规则，连结CD直线，与E1E2线的交点M就是这条最低共熔线的最高点，降温矢指向离开该点的方向。阿尔克马德规则（8）三元系零变点的判断规则——判断零变点的性质，是共晶点还是转熔点（或包晶点）在复杂三元系中，三条相界线的交点其自由度为零，称为零变点。若三条相界线温度降低的方向都指向该点，则此点就是三元共晶点（或低共熔点），如下图a中的点E就是三元共晶点——E点位于三角形DBC之内，根据重心规则，从液相LE可析出D、B、C，即能发生共晶反应：LE=D+B+C。若三条相界线的温降方向不全指向三条界线的交点，即有一条或两条相界线的温降方向离开该点，则此点称之为转熔点（或包晶点）。图中P点就是转熔点，——有一条单变线的温降方向离开P点，P点在三角形ADC之外，故在P点只能发生转熔反应：LK+A=D+C。三元系零变点规则三元系零变点规则三元转熔点的两类特殊情况：（1）转熔点中有一条相界线的降温矢背离该点，称之为单降点（如图4-24b所示），其转熔反应为L+S1=S2+S3；（2）第二类转熔点中有两条相界线的降温矢背离该点，称之为双降点（如图4-24c所示），其转熔反应为L+S1+S2=S3。4.2.2完全互溶型三元系相图固液完全互溶型二元系相图有三种，有最高点、最低点和既无最高点也无最低点的二元系。在三元系中，完全互溶相图类型也有上述三种情况。这里只介绍一种最简单的类型——没有最高点也没有最低点的完全互溶型三元系相图。4.2.2.1立体图下图是完全互溶型相图的立体图，底平面是一个浓度三角形，纵坐标是温度坐标，由于A、B、C三组元在液相和固相都能完全互溶，因而在空间形成一个连续的液相面和固相面。由图看出，整个立体相图被液相面QL和固相面QS分成三个相区：液相面以上，即温度超过最高组元熔点温度时，属三元熔体的液相区；固相面以下，属三元固溶体的固相区域；在液相面和固相面之间，属固液平衡共存的两相区域。图完全互溶的三元系4.2.2.2等温截面若在某个指定温度下，用平行底面浓度三角形的平面，截取三元系立体图，再将其投影到底平面，就得到等温截面图。下图是在温度为T2时的等温截面图，一条液相线L2和一条固相线S2将相图分成三个区域，液相区、固相区和固液两相平衡区。在两相平衡区域，连接两个平衡相成分点（实际上是某一体系点冷却到T2时的固相点和液相点）的直线称为结线。图4-9T2温度时的等温截面4.2.2.3变温截面图变温截面是垂直于底面浓度三角形的平面去截立体相图，把所得交线正面投影到该截面上，得到相应的变温截面。变温截面是实验测定多元相图的方法之一，即通过实验测定若干个变温截面，再由这些变温截面图上相应的点、线和面确定整个体系的完整相图。立体图的三个侧面所在平面截得的变温截面图就是三个二元系相图。图4-10a和图4-10b分别是过图4-8底面EF和顶点CN的两个变温截面图。由图4-10a是过EF的变温截面图，变温截面交液相面于E2F2曲线，交固相面于E1F图4-10b是过C点的变温截面图，变温截面交液相面于C’N2曲线，交固相面于C’N1曲线，将变温截面图分成三个相区，液相区、固相区和固液两相平衡区。图4-10变温截面(a)过EF线的变温截面；(b)过顶点C的变温截面4.2.3简单低共熔三元系相图4.2.3.1立体图当A、B、C三个组元在液态可以完全互溶，在固态完全不互溶时形成了简单低共熔三元相图。在A-B-C三元系中，除了三个边二元系的几何元素外，还包括三个初晶面、三条二次结晶线（或低共熔线）及其三条线的交点——三元共晶点，以及三个初晶体、三个二次结晶体和一个三元共晶空间。1）三个初晶面液相面A（曲面A’e3E’e1A’）、B（B’e1E’e2B’）、C（C’e2E’e3C2）三条二次结晶线（和低共熔线）曲线e1E’、e2E’、e3E’是二次结晶线（或最低共熔线），二次结晶线上是三元熔体与两个相应的纯组元晶体平衡共存的界面，自由度为F=3-3+1=1，所以又称单变线，体系随温度的变化线路只能沿着单变线的方向；图4-12立体图3）三元共晶点三条单变线（二次结晶线）聚集一点E’，称三元共晶点（或三元最低共熔点），该点上是三元熔体与三个纯组元的固相平衡共存的点，自由度F=3-4+1=0，其共晶反应为L=A+B+C；过E’点且平行于底面的平面将三个纯组元的晶体与上端的三元熔体隔开，因此又称固相面。4）三个初晶体5）三个二次结晶体6）一个三元共晶空间4.2.3.2等温截面图过立体图纵向一等温点的温度平面与初晶面的交线组成的相图为该温度下的等温截面图。图4-13是在T2温度下该体系的等温截面图，此图可分为四个相区，三个固液两相平衡共存区和一个液相区；连接固液两相平衡共存的线都是结线。若温度继续下降，等温截面交二次结晶线时，将有三相平衡共存区域出现，如L+A+C等。图4-13T2温度下的等温截面三角形图4-13T2温度下的等温截面三角形若用垂直底面且分别过HK线和CN线，截得简单三元系立体图，得到如下两个变温截面图。图4-15分别过HK和CN的变温截面图4-15a截得边二元系A-B液相线H1点和二元共晶线H2点，交B-C二元系液相线K1点和二元共晶线K2点，加之三元共晶线，整个截面分成七个相区：三元液相L，两相区L+A和L+C，三相区L+A+B、L+A+C和L+B+C，还有三元共晶区A+B+C；图4-15b是过顶点C的一个变温截面，交A-B二元系的液相线N1、二元共晶线N2，共有六个相区：三元熔体L、两相区L+C和L+A、三相区L+A+B和L+C+A、三元共晶区A+B+C。4.2.4实际三元系相图的分析方法给我们一个三元系相图（平面图——三元系立体图垂直投影到底平面的浓度三角形上，就可以得到平面图），我们必须能够分析相图，分析体系点的冷却过程，下面我们就具体讲如何对一个三元系的平面图进行分析。4.2.4.1三元系相图的点、线、面（给定一个相图，首先要知道点线面的意义）三元系相图的构成单元是面（初晶面）、线（单变线——二元共晶线或二元转熔线）、点（三元无变量点或称零变点——三元共晶点或三元转熔点）如由图所示：A、B、C、D四个初晶面（结晶区）；P’P、e1E、e2E、e3E四条二元单变线；单变线温降方向利用温度最高点规则判断，从而判断出E为C、D、B的三元共晶点，P为三元转熔点（包晶点）。如果在三元系中存在化合物（包括二元和三元化合物），我们首先就要分析该化合物是否稳定。4.2.4.2稳定化合物：根据化合物的组成点（成分点）在自己的结晶区之内者；不稳定化合物：化合物的成分点在自己的结晶区之外者。D为稳定化合物D为不稳定化合物进一步解释稳定和不稳定化合物：加热熔化后化合物的组成不变，即在液相中能够找到该化合物的分子，那么该化合物即为稳定化合物；反之，加热后易分解的为不稳定化合物，在液相中也找不到该化合物分子。如果在三元系中存在多个化合物，那么在浓度三角形内就存在多个纯组分点，这时要分析该相图，就需要将原浓度三角形副分为多个小三角形，这就需要利用三角形划分规则，或称三角形副分规则。4.2.4含有二元或三元化合物的三元系称为复杂三元系。如果三元系中只有一个化合物，将三角形相应顶点与化合物的点连接起来，就可以将复杂三角形副分为两个（存在一个二元化合物）或三个（存在一个三元化合物）小三角形（二次体系）。如果存在两个或两个以上化合物时，二次体系（小三角形）的划分需要遵循以下四个规则：（1）连线规则：连接相邻组分点（体系基本组分点和形成的化合物）构成三角形，稳定化合物及基本组分点之间用实现连接，但它们与不稳定化合物逐渐的连线用虚线连接。（用上图解释）不相邻组分点之间不能相连，而且所有连线彼此不能相交，这就涉及到四边形对角线不相容原理。（2）四边形对角线不相容原理：三元系中如果存在四个固相点（或组分点）构成的四边形，只有一条对角线上的两个固相可平衡共存。右图中，三元系图中存在化合物D1和D2，D1BCD2构成四边形，那么如何副分该四边形，D2是连接CD1还是BD2？根据四边形对角线不相容原理，这两条对角线只有一条可以存在。判断方法是实验法：取M点熔体冷却后做物相分析，若出现B和D2两相，则连接BD2；若出现C和D1两相，则连接CD1。D2M（3）体系内有几个无变量点就有几个分三角形。M（4）划分出的三角形不一定为等边三角形。D1D14.2.4.4三元无变量点的归属——就近原则三元无变量点离那个小三角形近，该三元无变量点就是哪个小三角形的无变量点。一般来说对应的无变量点位于该三角形内时，该无变量点为共晶点；对应的无变量点位于该三角形外时，该无变量点为转熔点。右图：P、E为三元系相图的两个无变量点，△ADC、△DBC为副分的两个小三角形。P点离△ADC近，即P点为△ADC的无变量点；E点离△DBC近，即E点为△DBC的无变量点。4.2.4M2M2M1右图：M1在△ADC内，M1的结晶终点就是△ADC的三元无变量点P；M2在△DBC内，M2的结晶终点就是△M14.2.4（1）利用切线规则：相界线的切线与组分点的连线相交，该相界线为共晶线；相界线的切线与组分点连线的延长线相交，该相界线为转熔线。右图：e1L1——L1E——转熔线（2）利用温度最高点规则判断相界线上的温度最高点，从而判断单变线的温降方向。下左图中：E1E2为C和D的相界线，组分点C、D的连线与E1E2相交，交点M温度最高，温降方向为ME1、ME2。上右图中，PE为C和D的相界线，组分点C、D的连线与PE不相交，则PE反向延长线与CD交于M’点（假想），则M’温度最高，温降方向为M’PE。4.2.4三条相界线的交点为无变量点（或零变点）共晶点（用E表示）：三条相界线温度降方向都指向该点。转熔点（用P表示）：三条相界线温降方向不全指向该点，即有一条或两条相界线的温降方向离开该点。4.2.4利用三点结线规则（也称杠杆规则）：三点是指液相点、固相点和物系点（体系点），三点在一条直线上，利用杠杆规则就可以确定固液相的质量。4.2.5物系点冷却过程分析实例（1）M1点的冷却过程分析M1给定相图，我们首先要确定相界线的性质、三元无变量点的性质（是E还是P），划分三角形，确定M1点的结晶终点应当是△ADC的零变点P，由于M1在△M1M2下面开始分析M1M2M1点熔体冷却到液相线时，开始析出固相A（M1处在A的初晶面），结晶反应为：L→A；冷却到L1点时，继续析出固相A，液相点为L1，此时固液量之比为：冷却到L2点时，固相点为A，液相点为L2，固液量之比为：进一步冷却发生A、C的共晶反应：L→A+C，固相点沿Ae3方向移动，液相点沿e3P方向移动，当冷却到L3点时，固相点为A1，液相点为L3，固液量之比为：冷却到P（转熔点）点时开始发生转熔反应：L+A→D+C，液相点P，固相点A2；刚到P点时，固液量之比为：剩余的液相将和固相中的A发生转熔反应，生成C+D，直到液相完全消耗，最终固相含有A、D和C。（2）M2点的冷却过程分析给定相图，我们首先要确定相界线的性质、切线规则判断出P’P为转熔线。三元无变量点的性质（E还是P），划分三角形，确定M2点的结晶终点应当是△DBC的零变点E，由于M2在△DBC内，因此结晶终点固相中含有D、B和C。下面开始分析M2的冷却过程：M1M1M2在A的初晶面，首先析出晶体A，结晶反应为：L→M1M1冷却到L1点时，液相点L1，固相点A,固液量之比为：冷却到L2点时开始发生转熔反应：L+A→D，固液量之比为：在L2P1段一直发生转熔反应：L+A→D，固相点沿AD方向移动，液相点沿L2P1移动。到L3点时，固液量之比为：冷却到P1时，P1、M2、D在一条直线上，这时最初结晶的A完全消耗，此时液相结晶产物为D：L→D。之后液相点沿P1L4冷却到L4时，开始发生C、D共晶反应：L→D+C。冷却到L5时，固相点在A2，液相点在L5，固液量之比为：冷却到E点开始发生三元共晶反应：L→D+B+C，液相点E，固相点A3，刚到E点时，固液量之比为：剩余的液相在E点全部转化为固相，最终固相含有D、B、C。小结：通过本节学习掌握了三元系相图的基本知识，了解了完全互溶型三元系相图、简单低共熔三元系相图并掌握了实际三元系相图的分析方法。作业：本章课后习题P226第2、4题4.4熔渣的结构理论目的要求：通过本节学习使学生了解和掌握熔渣的两种结构理论。教学内容：（1）分子结构假说；（2）离子结构理论。重点难点：两种理论的要点引入：化学分析仅能确确定炉渣由那些氧化物或化合物组成，但这些化合物在高温的液态渣中以何种形态存在，将直接影响它们之间的作用能、熔渣的性质，以及熔渣—金属、熔渣—气体之间的化学反应的进行，因此炉渣结构的研究非常重要。关于熔渣的结构，目前受到研究方法和研究手段的限制，尚不能由实验直接确定液态渣的结构。现有的熔渣结构理论多是从间接的方法推断得到的，主要包括从经验和理论提出的两种主要的理论：分子结构假说和离子结构理论。4.4.1分子结构假说（理论）——辛克（申克）提出的关于熔渣结构最早的理论4.4.1.1分子理论的要点（假说）1）熔渣的基本结构单元为电中性的分子，其中有简单分子和复杂分子。简单分子：以简单氧化物存在的为自由氧化物，又称自由分子，如：、、、、等；复杂分子：以复杂氧化物存在的为复合氧化物，又称结合分子，如：、、、等。2）结构单元（简单分子或复杂分子）间的作用力为分子间的引力（范德华力）；3）熔渣可视为理想溶液（范德华力小于其它作用力，即结构单元之间的作用力很小）；4）简单分子与复杂分子之间存在动态平衡，或认为简单分子与复杂分子之间存在化学反应，反应中物质的平衡浓度由反应的离解常数确定。例如：。5）只有自由氧化物分子具有反应能力，例如：自由能脱硫，但则不能脱硫；熔渣的氧化能力取决于自由FeO的浓度，。4.4.1.2分子理论的缺点1）定量计算困难，容易产生很大误差。主要是因为熔渣中复合化合物种类多、数量大，分子式很难确定。例如我们可以用复杂氧化物定量表示熔渣内组成元素间的质量关系，不能说明熔渣中一定有该复杂化合物。2）不能解释也能脱硫的事实。无法给出硫在渣铁中的分配比，而实际上硫在渣和铁水中分配比最高可达3.6，即FeO渣也能脱硫。3）无法解释熔融炉渣的带电现象（熔渣能够导电）。4.4.1.3利用分子结构理论简单计算组分的活度熔渣中组分的活度：式中：——组分B的自由氧化物物质的量；——熔渣中自由氧化物和复杂氧化物物质的量的总和。【例题】(P164)：熔渣成分、、、、、、，假定渣中有下列复合化合物：、、。所有这些复合化合物不发生离解，MgO、MnO与CaO视为同等性质的碱性氧化物，试求CaO及FeO的活度。解：计算熔渣组分活度的公式：（为自由氧化钙的摩尔分数）首先计算100g熔渣中各种氧化物的物质的量：假定熔渣中酸性氧化物都以复杂氧化物形式存在，则：因此熔渣中碱性氧化物（CaO、MgO、MnO）的物质的量：所以：故：4.4.2离子结构理论4.4.2.1离子结构理论的要点（依据）1）熔渣的结构单元为带电质子（原子或原子团），即离子，这些离子的种类：简单阴离子：、、等；简单阳离子：、、、等；复合阴离子（或络离子）：（正硅酸根离子）、、、、等。熔渣的离子是导电的，电导率比液态金属的低，但比分子状的物质高，电渣重熔精练及电弧炉炼钢就是利用熔渣的离子导电性质。2）正负离子间的作用力是静电引力（库仑力）；3）渣—金反应为电化学反应：正极反应：负极反应：电池反应：（说明渣中浓度高时，可以脱硫）4.4.2.2硅氧复合阴离子的种类聚合硅氧复合阴离子（）是硅酸盐渣系中最主要的复合阴离子，它的基本构成单元是，称为正硅酸离子。聚合解体硅氧复合阴离子的聚合和解体反应：解体熔渣中中加入酸性氧化物（吸收形成），比（原子数）降低，浓度增加，多个就会聚合，硅氧复合阴离子的半径增加，熔渣粘度增加；加入碱性氧化物（浓度增加），比增加，复杂硅氧络离子就会解体，分裂成比较简单的硅氧络离子，硅氧复合阴离子的半径下降，熔渣粘度下降。半径半径随比下降，共用数量基本上增加，粘度增加，离子半径增加。在相同温度下，组成的熔渣粘度最小，由组成的炉渣粘度最大。小结：通过本节学习了解和掌握了熔渣的分子结构假说和离子结构理论，了解了两种理论的要点和优缺点。4.6熔渣的离子结构模型目的要求：通过本节学习使学生了解和掌握完全离子溶液模型和离子聚合反应模型。教学内容：（1）完全离子溶液模型；（2）离子聚合反应模型。重点难点：完全离子溶液模型引入：为了能够利用离子结构理论来定量计算金属液—熔渣间反应的热力学问题，需要需要利用熔渣的组成计算组分的活度，即利用熔渣的组成来计算组分的活度。为此，需要在离子结构的理论基础尚建立多种离子溶液模型，从而推导出活度的计算公式。目前离子结构模型主要包括物理模型和数学模型，本节主要介绍完全离子溶液模型（焦姆金或吉门肯离子溶液模型）和离子聚合反应模型（即马森模型）。4.6.1完全离子溶液模型4.6.1.1焦姆金（吉门肯）完全离子溶液模型的要点模型要点：1）炉渣完全由离子组成，其内不出现电中性质点；2）与在晶体中的一样，每个离子周围只被带相反电荷的离子所包围；3）所有同号离子不管其大小、电荷是否相同，与邻近异号离子的静电作用力完全相等，因此它们在熔渣中的分布完全是统计无序状态。完全离子溶液可视为由正负离子分别组成的两个理想溶液的混合溶液。4.6.1.2焦姆金（吉门肯）完全离子溶液模型的应用例如熔渣由，，和组成，这些化合物分别按下面反应分解：；；正离子总数为：负离子总数为：所以溶液中离子的摩尔数为；离子的摩尔数为；离子的摩尔数为；离子的摩尔数为。熔渣中各组成的活度计算公式：；；式中：为氧离子的摩尔分数，即离子的摩尔数占总阴离子摩尔数的比例，即；为钙离子的摩尔分数，即离子的摩尔数占总阳离子摩尔数的比例，即；为硫离子的摩尔分数，即离子的摩尔数占总阴离子摩尔数的比例，即；为钙离子的摩尔分数，即离子的摩尔数占总阳离子摩尔数的比例，即。应用实例可参考P178的例题。补充例题：在某一温度下，已知炉渣成分为CaOMgOFeOSiO2Fe2O3194.5633.6240.9610.24(%质量)0.3390.1140.4670.0160.064求炉渣中FeO的活度，已知炉渣完全由离子组成，阳离子是Ca2+、Mg2+、Fe2+；阴离子是、及。解：因为的浓度为0.96%，因此活度式不用加和修正；按完全离子溶液理论；；。所以；；；于是阳离子摩尔数：所以又因为；所以；另外提供的物质有：CaO、MgO、FeO。由它们的解离反应知消耗的物质有SiO2、Fe2O3。由其离子化反应可知消耗的氧离子数因此，；所以总的阴离子摩尔数：于是，最后得到4.6.3离子聚合反应模型（马森模型）马森（Masson）认为，硅酸盐熔体是个复杂的熔体，含有许许多多大小不等的聚合型硅酸盐阴离子，并认为复杂阴离子之间存在着化学平衡。该模型最大的特点是利用经典热力学得到的聚合反应的平衡常数来计算络离子的浓度和氧化物的浓度。对于二元系，活度可用下式精确计算：上式可见，如果知道常数，就可以知道与组成的关系。值可以通过测定系中的活度，将代入上式反算出值。补充例题：利用马森模型计算CaO-SiO2系在1530~1680℃时的活度。已知，。解：利用马森模型求：代入数据得整理上式，得：解上述方程，得小结：通过本节学习了解和掌握了完全离子溶液模型和离子聚合反应模型，以及两种模型的应用。4.7熔渣的活度曲线图目的要求：通过本节学习使学生了解和掌握两种三元系组分的活度的分析方法。教学内容：（1）CaO-SiO2-Al2O3三元系组分的活度；（2）CaO-SiO2-FeO三元系组分的活度。重点难点：三元系组分的活度分析方法引入：根据离子结构模型可以计算出熔渣中组元活度，在进行热力学计算时，也可以利用活度－组成曲线图查得各组分的活度，这些活度－组成曲线图都是实验测定得到的，使用更为简便。下面简单介绍冶金工程中应用广泛的和三元系的渣系活度图，主要介绍如何利用等活度图查得组分的活度。4.7.2三元系组分的活度图4-44为1873K时的渣系组分的活度图。的变化规律：（1）R的影响：R增加，降低（主要是生成的降低其活度）；（2）的影响：当R较高时，显示酸性，随着增加，增加；当R较低时，显示碱性，随着增加，降低。4.7.3三元系组分的活度图4-45为1873K时渣系的曲线图，该图也是－－的伪三元系，即和并入了组分内，并入了组分内，并入了内。由图4-45可以看出的变化规律：1）一定时，随碱度变化的规律：(I)，R增加，增加；(II)，达到最大值；(III)，R增加，减小。因此，在不增加的情况下可以通过改变碱度来调整。此规律可以利用平行于的线（该线上一定）来判断。2）R一定时，随变化的规律：增加，增加。此规律可以利用等碱度线（过点与对边上一点的连线）来判断。随R和的变化规律也可以通过图4-47讨论。（1）一定时，R=2时，达到最大值；（2）R一定时，增加，增加。小结：通过本节学习了解和掌握了两种三元系组分的活度的分析方法。4.8熔渣的化学性质目的要求：通过本节学习使学生了解和掌握熔渣的化学性质。教学内容：（1）酸碱性；（2）氧化性和还原性；（3）容量性质。重点难点：酸碱性、氧化性和还原性4.8.1酸碱性冶金炉渣主要是由氧化物组成的，因此熔渣化学性质主要决定于熔渣中占优势的氧化物显示的化学性质。通过对熔渣中氧离子的行为，我们可以将熔渣中的氧化物分为三类。4.8.1.1氧化物按酸碱性的分类1）碱性氧化物：在渣中能够离解出的氧化物为碱性氧化物，如CaO、MgO、FeO等；氧化物的离解反应：因此熔渣中碱性氧化物含量高时，含量较多，碱性较强。2）酸性氧化物：能吸收，转变为络离子的氧化物为酸性氧化物，如SiO2、P2O5、V2O5、Fe2O3等；吸收氧离子的反应：。3）两性（中性）氧化物：在酸性熔渣中能离解出，显示碱性，而在碱性熔渣中能吸收，显示酸性，这种氧化物称为两性氧化物，如Al2O3、TiO2、Cr2O3等。Al2O3在熔渣中的反应：（碱性渣中）；（碱性渣中）。4.8.1.2氧化物酸碱性规律1）同一种金属元素的氧化物在高价时显酸性，在低价时显碱性，典型元素为Fe，FeO为碱性，Fe2O3为酸性。2）氧化物酸性或碱性强弱的顺序：碱性增强中性酸性增加3）利用氧化物酸碱性的大小，可以判断简单氧化物与复杂氧化物之间化学反应平衡移动的方向。比碱性强，所以能从中置换出使之称为自由氧化物：4.8.1.3炉渣酸碱性的表示方法炉渣的酸碱性取决于其中占优势的氧化物是酸性还是碱性，熔渣的酸碱性通常利用碱度表示。1）碱度：生产实践中采用炉渣中主要的碱性氧化物的质量分数对酸性氧化物的质量分数之比定义为炉渣的碱度，用R表示。二元碱度：或——炼钢常用；三元碱度：或或——炼铁常用四元碱度：或2）过剩碱度和光学碱度在工程中不用。过剩碱度：根据分子结构理论，只有自由氧化物才具有反应能力，炉渣中氧化物的反应能力就可以用熔渣中自由氧化物的浓度代替，因此，熔渣的过剩碱度可以利用熔渣中自由CaO的含量表示。过剩碱度，或光学碱度：氧化物或渣中O2-的活度来表示熔渣的酸碱性或碱性。测定方法：O2-的浓度不能单独测定，于是在氧化物中加入显示剂，用光学方法测定氧化物施放“电子的能力”以表示O2-的活度，从而确定其酸碱性的光学碱度。3）划分渣酸碱性的标准：以为界；为酸性渣，如高炉渣；为碱性渣，如炼钢渣（为了脱硫，碱度常常大于3）。4.8.2氧化性和还原性利用化学反应进行的方向，可以判断渣的氧化和还原性。反应向右进行，能够向与之接触的金属液供给氧，而使金属液内溶解元素发生氧化的熔渣称为氧化渣；反应向左进行，能够使金属液中溶解氧量减小，以氧化铁（或离子团）进入其内的熔渣称为还原渣。衡量熔渣氧化还原性的依据：熔渣中的可以判断熔渣的氧化还原性。例如：具有还原性的高炉渣中；氧化性较强的炼钢渣中。影响熔渣氧化性的因素：1）增加，与之接触的金属液中氧浓度增加，熔渣的氧化性越高，还原性越低。2）含量，能提高，而且促进熔渣吸收炉气中的氧，因此含量越高，熔渣的氧化性越高，还原性越低。3），时，达到最大，因此，较高碱度使熔渣的氧化性增强。的折算方法：(1)全铁法——原理，所以：(2)全氧法——原理所以：4.8.3容量性质（熔渣吸收有害物质的能力）容量性(capacity)：熔渣具有容纳或溶解、、、等有害物质的能力称为炉渣的容量性。炉渣的硫容量、磷容量越高，炉渣的脱硫、脱磷能力越强。有关脱磷、脱硫的内容将在第七章氧化熔炼反应中的脱硫和脱磷反应部分再详细介绍。小结：通过本节学习了解和掌握了熔渣的酸碱性、氧化性和还原性、容量性质等化学性质。作业：本章课后习题P226第9、11题4.9熔渣的物理性质目的要求：通过本节学习使学生了解和掌握熔渣的物理性质。教学内容：（1）熔化温度；（2）密度；（3）粘度；（4）电导率；（5）表面性质；（6）扩散。重点难点：粘度和表面性质4.9.1熔化温度熔渣为混合物，因此熔渣不具有熔点。熔化温度为一个温度区间，固相升温达到开始熔化温度后，开始有液相出现，固态渣完全转变为均匀液相时的温度或冷却时液态渣开始析出固相的温度为液相线温度，该液相线温度有时也称为熔化温度。助熔剂：加入后能使炉渣熔点降低的物质称为助熔剂。转炉炼钢造渣时，为了降低该渣系熔点，常加入萤石（CaF2），从而快速熔渣。4.9.2密度熔渣的密度为。1）熔渣组分对密度的影响熔渣组分FeO、MnO、Fe2O3等密度较大的氧化物含量高时，熔渣密度更大；SiO2、CaO、Al2O3等密度较小的氧化物含量高时，熔渣密度小些。1400℃碱性和半酸性熔渣的比容（）可按经验公式计算：（4－46）2）温度对熔渣密度的影响密度的温度系数为（温度每升高100℃时，密度降低）。熔渣密度与温度的关系：（4－47）4.9.3粘度粘度是熔渣重要的物理性质，影响着渣－液界面的化学反应以及传热、传质过程，关系到冶金过程能否顺利进行。熔渣的粘度在，比液体金属的粘度高两个数量级。4.9.3.1影响熔渣粘度的因素（1）熔渣中